張 秀 芳， 王 慶 娟， 王 聰， 李 蔣

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

半導(dǎo)體的出現(xiàn)及發(fā)展引起了催化化學(xué)、材料研發(fā)等多方面的研究，為能源的有效利用和環(huán)境治理提供了一個(gè)新的研究方向。自1972年Fluishima 和Honda[1]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦(TiO2)電極可以在光照下將水分解成氫氣和氧氣以來，掀起了科學(xué)家對(duì)TiO2的研究熱潮。而且，由于TiO2制備成本低廉，無毒性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且在紫外光范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的光催化活性，在污水治理、空氣凈化、光分解水制氫等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[2-4]。

TiO2有板鈦礦、銳鈦礦和金紅石三種晶型，其中銳鈦礦TiO2在光催化[5-7]和太陽能電池[8-10]等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。其中，TiO2的光催化性能不僅與尺寸、晶相、形貌等有關(guān)，還與高能晶面的暴露有關(guān)[11-12]。對(duì)于銳鈦礦TiO2而言，不同晶面表面能由大到小依次為{110}(1.09 J/m2)、{001}(0.90 J/m2)、{100}、{010}(0.53 J/m2)、{101}(0.44 J/m2)[13-14]。然而，在晶體生長過程中，由于表面能量較高，{001}晶面會(huì)在生長過程中迅速消失，很難得到高能的{001}晶面的銳鈦礦，活性較低的{101}面成為銳鈦礦相TiO2的主導(dǎo)晶面。Pan等[15-16]通過理論計(jì)算得出，當(dāng)F-吸附在高活性晶面{001}面上時(shí)，可以使得晶體表面能大大降低，并以HF為表面修飾劑成功制備了暴露晶面為{001}面的銳鈦礦相TiO2納米片。其中研究發(fā)現(xiàn)，{001}晶面的光催化性能優(yōu)于其余晶面[16]，也有研究發(fā)現(xiàn)，在表面100%都為Ti5c的{010}晶面的光氧化和光還原的能力都優(yōu)于{001}晶面[17]。最近，又有研究發(fā)現(xiàn)，在光催化過程中不同的晶面發(fā)揮著不同的作用[18-19]。因此從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)調(diào)整TiO2的微觀形貌結(jié)構(gòu)來提高其光催化性能尤為重要。本研究以硫酸鈦(Ti(SO4)2)為Ti源，選擇HF為形貌控制劑，H2O2作為反應(yīng)過程控制劑，制備了規(guī)則的具有不同{001}晶面比例的銳鈦礦TiO2。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸鈦(Ti(SO4)2，AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氟酸(HF，大于等于40%，AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫(H2O2，30%，AR)，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

儀器：超聲清洗機(jī)，寧波新芝生物技股份有限公司；BL-GHX-I光催化反應(yīng)器，上海比朗精密儀器有限公司；INESA-L5紫外可見分光光度計(jì)，上海精儀電分析有限公司；XRD-7000X射線衍射儀，日本島津公司；JEOL JSM-6460LV掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；Cary 5000型紫外-可見光譜儀，美國安捷倫公司。

1.2 TiO2的合成及脫氟后處理

將適量HF溶于40 mL去離子水中，攪拌5 min，再加入定量Ti(SO4)2，攪拌30 min，轉(zhuǎn)移到50 mL反應(yīng)釜，在180 ℃條件下水熱反應(yīng)4 h。冷卻至室溫用去離子水充分清洗并于60 ℃真空干燥。將合成樣品標(biāo)記為TiO2-x(x為{001}晶面暴露比例)。

采取兩種脫氟方式，堿洗和煅燒進(jìn)行對(duì)比，探究不同方法對(duì)樣品性能的影響。

堿洗：稱取TiO2樣品0.1 g分散于20 mL 4 mol/L 的NaOH水溶液中，攪拌30 min，超聲1 h，離心用去離子水充分清洗并于60 ℃真空干燥。

煅燒：將樣品置于馬弗爐，在550 ℃下煅燒2 h，升溫速率1 ℃/min。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

配制質(zhì)量濃度為20 mg/L的羅丹明B(RhB)染料作為模擬目標(biāo)染料廢水，將高壓汞燈放入通有循環(huán)冷卻水(25 ℃)的石英冷阱中冷卻。光催化反應(yīng)器為石英反應(yīng)器，容積為100 mL。光催化反應(yīng)時(shí)，將50 mg TiO2催化劑和100 mL RhB染料放入石英反應(yīng)器中。每隔20 min取一次樣，離心，取上層清液，采用紫外可見分光光度計(jì)在RhB最大吸收波長(約554 nm)處測得吸光度，吸光度代替濃度計(jì)算降解率。

η=(A0-At)/A0

式中：η為降解率；A0為RhB溶液的初始吸光度；At為不同光照時(shí)間的吸光度。

1.4 測試與表征

使用X射線衍射儀對(duì)樣品的晶型進(jìn)行表征；利用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征；樣品的光吸收性能通過紫外-可見光譜儀進(jìn)行表征；降解過程染料廢水的吸光度由紫外-可見分光光度計(jì)測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫氟方式對(duì)樣品性能的影響

2.1.1 對(duì)樣品形貌及晶型的影響

不同脫氟方法對(duì)樣品{001}表面均產(chǎn)生較為明顯的影響，以TiO2-91({001}晶面暴露比例為91%的TiO2)為例，圖1(a)(TiO2-91-a)當(dāng)樣品經(jīng)堿洗之后，{001}晶面的F-與NaOH反應(yīng)，發(fā)生明顯的刻蝕現(xiàn)象；圖1(b)(TiO2-91-c)經(jīng)過高溫煅燒的樣品在表面出現(xiàn)很多孔，這應(yīng)該與煅燒過程中溫度的迅速升高F-的逃逸有關(guān)，其余樣品也發(fā)生相似現(xiàn)象。

經(jīng)過不同脫氟方法處理的TiO2XRD譜圖如圖2所示。由圖2可見，2θ在25.4°、38.05°、48.05°、54.39°、62.99°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦二氧化鈦的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)等晶面的衍射峰，可以明顯看出TiO2-91-c的{004}晶面衍射峰強(qiáng)度明顯高于TiO2-91-a，這與TiO2-91-a的SEM圖中{001}晶面發(fā)生明顯的刻蝕現(xiàn)象有關(guān)。

(a) TiO2-91-a

圖2 TiO2-91-a和TiO2-91-c的XRD圖

2.1.2 對(duì)樣品吸光性能的影響

樣品的吸光性能通過紫外-可見漫反射測定，如圖3所示。由圖可見，TiO2-91-c與TiO2-91-a的禁帶寬度分別3.22和3.23 eV，兩樣品之間無明顯差別，但是TiO2-91-a在200～400 nm的吸光性能稍高于TiO2-91-c，應(yīng)該是刻蝕的粗糙表面加大了樣品表面的表面積。

圖3 紫外-可見吸收光譜圖及禁帶寬度圖(內(nèi)插圖)

2.1.3 對(duì)光催化性能的影響

樣品的吸附及光催化性能如圖4所示。可以看出，TiO2-91-c的吸附性能及光催化性能都明顯高于TiO2-91-a，應(yīng)該是在煅燒過程中{001}晶面產(chǎn)生的孔，增大了樣品的比表面積，使吸附性能增強(qiáng)，樣品周圍染料濃度增大，降解效率增大。故在后續(xù)樣品處理時(shí)采用煅燒方法進(jìn)行處理。

圖4 光催化降解RhB反應(yīng)圖(內(nèi)插圖為兩者吸附對(duì)比圖)

2.2 HF對(duì)晶體性能影響

2.2.1 對(duì)晶面暴露和晶型的影響

假設(shè){001}面暴露TiO2納米顆粒為截角八面體結(jié)構(gòu)，通過公式(1)～(3)可大致算出{001}面暴露比例：

(1)

(2)

P=S001/(S001+S101)

(3)

式中：B為晶面半峰寬；d為[001]方向厚度，通過謝樂公式可算出；l為[101]方向平均邊長；θ為{001}面與{101}面的夾角，68.3°。

不同HF前驅(qū)液濃度合成的銳鈦礦TiO2的SEM圖片如圖5所示。通過測量，{101}面與{001}面之間的夾角為68.3°，與銳鈦礦{101}與{001}的晶面夾角理論值相一致。當(dāng)前驅(qū)液HF的濃度為46、55、58、63 mmoL/L時(shí)合成的樣品分別對(duì)應(yīng)的暴露{001}晶面的比例為91%、32%、48%、72%，記為TiO2-91、TiO2-32、TiO2-48、TiO2-72。由圖5(a)可見，TiO2-91為粒徑約為1 μm 的均勻球狀顆粒，且球的外表面由{001}晶面圍成，這是由于F—Ti鍵能高，抑制了晶體沿[001]軸生長的趨勢，能量較高的{110}晶面在晶體的“腰部”繼續(xù)生長形成交叉，最后生長為球狀，從而形成只有{001}晶面和{101}晶面暴露的微米球；隨著HF濃度繼續(xù)升高到55 mmoL/L，合成的TiO2-32為兩端截?cái)嗟碾p錐形，較高的HF濃度抑制了{(lán)110}晶面的生長；當(dāng)HF濃度升高到56 mmoL/L時(shí)，{001}晶面的比例繼續(xù)升高，成為占總面積比例達(dá)到48%的去頂雙錐體；進(jìn)一步提高HF濃度至63 mmoL/L，形成{001}晶面暴露比達(dá)到72%的納米片。

(a) TiO2-91

(c) TiO2-48

(d) TiO2-72

圖5 在不同前驅(qū)液濃度下合成的TiO2掃描電鏡圖片

Fig.5 Typical SEM images of TiO2crystals prepared in different concentrations of precursors

圖6為不同HF濃度條件下合成的TiO2XRD。由圖可見，2θ在25.4°、38.05°、48.05°、54.39°、62.99°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)等晶面的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片ICDD/JCPDS values(PDF#79-0206)一致，即所制備TiO2為銳鈦礦晶型。隨著HF濃度的升高，{004}峰高也隨之增長，即{001}晶面的暴露比例隨著HF濃度的升高不斷增大。各衍射峰尖銳，歸屬明確，表明樣品結(jié)晶性良好。

2.2.2 TiO2吸光性能分析

樣品的吸光性能通過紫外-可見漫反射測定，如圖7所示。樣品在紫外(200～400 nm)范圍內(nèi)均有較強(qiáng)吸收，TiO2-91、TiO2-32、TiO2-48和TiO2-72的禁帶寬度分別為3.24、3.22、3.23和3.19 eV，晶面暴露比例的不同對(duì)樣品的吸光性能和禁帶寬度沒有造成明顯的差別。

圖6 不同前驅(qū)液濃度下合成TiO2的XRD圖

圖7 紫外-可見吸收光譜圖(內(nèi)插圖為禁帶寬度圖)

2.2.3 TiO2光催化性能分析

由圖8可以看出，TiO2-48光催化降解羅丹明B的效率最高，其他樣品依次以TiO2-72、TiO2-91、TiO2-32的順序遞減，即隨著{001}晶面比例的升高，光催化效率呈先升高后降低的趨勢，這驗(yàn)證了{(lán)001}晶面的暴露不是影響光催化性能的唯一因素，即在光催化過程中{001}晶面與{101}晶面的協(xié)同作用也同樣重要，在{001}晶面主要發(fā)生氧化反應(yīng)，受光激發(fā)產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到{101}晶面發(fā)生還原作用，也在一定程度上延長了電子-空穴的壽命。

圖8 紫外光催化降解RhB反應(yīng)圖

3 結(jié) 論