陳奎孚 劉 霞

(中國農業(yè)大學理學院，北京 100083)

圖1 雙原子分子的彈簧質量模型

借助經典力學的雙質量彈簧振子的振動，雙原子分子的振動譜可以得到完美的解釋(見圖1)；三原子分子是雙原子分子的自然延展，然而當前教材鮮有用彈簧振子模型來解釋三原子分子振動的(盡管有期刊文獻探究該命題，但似乎未被教材編寫者認可)。這在認知邏輯上就會出現(xiàn)這樣的沖突：為什么三原子分子的振動不用經典力學的振子模型來解釋？況且三原子分子比雙原子分子種類多得多，因此若有經典理論能解釋三原子分子的，則應比僅能解釋雙原子分子的應用范圍要大得多。論文[1-4]試圖用彈簧質量振子解釋三原子分子振動，但是所談論的對象僅為直線型分子(linear molecule),比如CO2, 但H2O這樣非直線型分子更普遍。另外，文[2-4]的模型不出現(xiàn)彎曲振動模式，但是CO2和H2O彎曲振動的頻率峰在紅外譜圖上是確實存在的。文[1]解釋了彎曲振動，但是比較牽強。為了實現(xiàn)彎曲振動模式，筆者在中間原子所連接的兩個化學鍵之間添加角簧。此模型較為成功地解釋了直線型三原子分子振動頻率和振動模式[5]。

本文在文[5]基礎上，探究對稱型三原子分子的振動模型，分析其振動頻率和振動模式，并用文獻數據對模型進行檢驗。

1 振子模型

1.1 物理模型

圖2 三原子分子模型

三原子對稱分子模型如圖2(a)所示。圖中：A和B是兩個相同原子(簡化為質點m)，C原子(簡化為質點m1)在中間；兩端原子A和B與中間原子通過化學鍵相連(兩鍵夾角為θ)，兩端原子之間無化學鍵；兩個化學鍵長度和力學常數相同。為了研究振動模式，把鍵用線彈簧來代替。但為了體現(xiàn)兩個鍵的方向，圖2(c)把彈簧和質量都套在兩根桿上。兩桿只起示意彈簧方向的作用，它們無質量，二者鉸接，并鉸接到中間m1，跟隨彈簧轉動。

電子云的斥力試圖讓電子云重疊越少越好，但是除了成鍵電子云，中間原子的外層電子可能還有孤立電子，它也有電子云。θ是在上述電子云綜合作用下保持平衡的鍵角，如圖2(a)所示。若發(fā)生振動，鍵角偏離平衡值后，電子云間的斥力和中間原子對鍵的取向力又會把兩個鍵推回平衡值(圖2(b)所示)。圖2(c)中的力學常數kA反映了這種回復力矩效果。kA的物理意義是θ改變單位弧度時，在角簧上所需施加的力偶矩。

因為三點決定一個平面，所以這3個原子質點在同一平面。對于本征振動，物體不受外力，所以對本征振動只需要考慮平面內的振動。

1.2 數學模型

圖2(c)模型的3個質點在平面內運動。一個平面運動質點有兩個自由度，所以整個模型有6個自由度；但是本征振動的條件是系統(tǒng)不受外力。在無外力的條件下，可補充3個方程：即兩個動量守恒方程，一個繞質心轉動的角動量守恒方程。這在數學上，模型只有3個獨立的變量。綜合考慮，本文選擇如下3個量為廣義坐標(見圖3)：兩個線彈簧的長度相對平衡狀態(tài)的改變量ΔlA C和ΔlB C；角簧角度相對平衡狀態(tài)的改變量Δθ(3個原子的6個直角坐標可由這3個廣義坐標，輔以3個守恒方程唯一地表示出來; 用勢能直接對應的位移量為廣義坐標，與絕對的直角坐標相比，前者的物理意義更明晰一些)。

圖3 分析三原子分子的廣義坐標

采用上述廣義坐標，模型勢能非常簡單，它為

(1)

式中：{Δ}={ΔlA C,ΔlB C,Δθ}為位移向量；[K]為對角剛度矩陣

(2)

圖4 振動模式

(3)

質量矩陣[M]的表達式如下

(4)

這里(下式中μ=m/m1)

(5)

利用拉格朗日方程，可建立如下振動微分方程[6]

(6)

1.3 本征振動

設本征振動為{Δ}={φ}sinpt,這里p為本征振動圓頻率，{φ}為振動模式。將{Δ}={φ}sinpt代入式(6)得到如下本征值問題

(-p2[M]+[K]){φ}={0}

(7)

求解式(7)得到如下3個本征頻率

式中

對應式(8)和式(9) 3個本征頻率的本征模式為

(10)

模式2的頻率p2肯定小于模式3的頻率p3。模式1的頻率p1與p2、p3的大小關系受到l,θ和μ等參數的影響。

圖4描繪了3個振動模式。圖中黑色V型折線和黑圓點表示中性位置(平衡位置)的分子構型，黑粗箭頭表示彈簧變形，而空心箭頭表示原子絕對位移，灰色V型折線和灰色圓點表示偏離平衡的振動模式。

圖4(a)對應模式一。該模式{φ}1的Δθ=0，因此它只有線彈簧的伸縮(鍵角不變，角簧無勢能)。由于兩個線彈簧，AC伸長 (縮短)和BC縮短(伸長)的幅度相等, 所以C沿對稱軸的絕對位移為零(如果沿對稱軸不等于零，那么就無法保持質心守恒—動量守恒在位移上的表現(xiàn))。水平方向的質心守恒則要求A和C兩個原子的絕對位移水平分量與B的相反。

本征振動是圍繞平衡位置的周期振動，所以式(10)的各模式乘上-1后，還是對應各自模式。當然圖示時，圖4中的諸箭頭也要變成反向。

2 校驗

2.1 二氧化碳

二氧化碳(CO2) 在常溫下是一種無色無味、不可燃、不助燃的氣體，具有十分廣泛的用途；航空燃料燃燒后產物為CO2，后者的紅外譜特性對隱形飛行器的監(jiān)測也有參考意義。

從文[7]有如下參數：l=1.1620?=1.1620×10-10m,k=16.0mdyn/?=16.0×10-8N/(10-10m)=1.60 ×103N/m,kA=0.58mdyn·?/rad=0.58×10-8N×10-10·m=0.58×10-18N·m/rad。μ=mO/mC=16/12(O的相對質量按16計算)。C原子的絕對質量mC=1.993×10-26kg。將上述數據代入式(8)和式(9)可得到

光速按c0=2.998×1010cm/s計算。由上述p1，p2和p3可得到厘米波數

其中υ1和υ3分別與文[7]中2392.2cm-1和1352.8cm-1的實驗測量結果很接近(誤差分別為4.3%和3.7%)，υ2與文[7]的672.9cm-1差異稍大(誤差14.1%)。

對CO2這種直線型對稱分子，θ=0，進而式(5)中的c=0。為此式(10)的模式{φ}2應按c→0極限來理解。在這樣的理解下，模式2變成{φ}2={0,0,1}T，這正是彎曲模式(bend)。此模式下，鍵長不變，只有鍵角的變化, 該模式的勢能貯藏于角簧kA。模式3變成{φ}3={2β,2β, 0}T,這是對稱伸縮模式。模式1的{φ}1則為反對稱伸縮。

2.2 水分子

水是人類生命的源泉。在許多應用中，水含量都是非常重要的指標，可利用水分子振動信息推測水分含量。

水分子(H2O)的參數如下[8]：l=0.9572?=0.9572×10-10m,θ=104.52°,k=8.454mdyn/?=8.454×10-8N/(10-10m)=845.4N/m,kA=0.697mdyn·?/rad=0.697×10-8N×10-10·m=0.697×10-18N·m/rad。μ=1/16=16/12(O的相對質量按16計算;H的按1計算)。C原子的絕對質量mC=1.993×10-26kg。將上述數據代入式(8)和式(9)

由上述p1，p2和p3可得到厘米波數

這分別與文[9]中3756cm-1，1595cm-1和3657cm-1的測量結果很接近(誤差分別為6.5%, 6.5%和4.0%)。

2.3 硫化氫

硫化氫(H2S)劇毒且易燃，所以檢測其在空氣中的含量非常重要。

硫化氫分子參數如下[10]：l=1.358×10-10m,θ=92.1°,k=428.4N/m,kA=0.754×10-18N·m/rad。μ=1/32=16/12(S的相對質量按32計算;H的按1計算)。將上述數據代入式(8)和式(9)

由上述p1，p2和p3可得到厘米波數

這分別與文[11]的2626cm-1，1183cm-1和2615cm-1的測量結果很接近(誤差分別為6.3%，1%和4.7%)。

2.4 二氧化硫

二氧化硫(SO2)是大氣主要污染物之一,是造成酸雨的元兇。

它的數據[12]:l=1.4308×10-10m,θ=119.34°,k=1042N/m,kA=1.680×10-18N·m/rad。μ=16/32。將上述數據代入式(8)和式(9)有

由上述p1，p2和p3可得到厘米波數

這與文[12]的υ1=1362cm-1；υ2=518cm-1；υ3=1151cm-1結果很接近(誤差分別為2.0%,0.04%和7.0%)。

3 結語

本文將彈簧振子模型從雙原子分子情形推廣至對稱型三原子分子情形，建立了模型的微幅振動微分方程，分析了模型的本征振動頻率和模式。

利用CO2、H2O、H2S和SO2等4個分子的幾何數據和力常數，按照所建立的模型計算了4個分子的振動頻率，結果與文獻報導的結果吻合良好。

就對稱型三原子分子，本文所建立的模型有封閉的解析解。對更復雜的分子，如何建立模型，以及如何分析模型，有待進一步深入探討。