李明陽，孫宇明，宋振輝，李 鵬

(沈陽化工研究院設(shè)計工程有限公司，遼寧沈陽 110021)

偶氮染料廢水色度高、成分復(fù)雜、可生化性差、并且難降解，同時分解產(chǎn)物多為有毒有害物質(zhì)[1-8]，因此必須嚴(yán)格處理后才能排放。目前處理偶氮染料廢水的方法有物理法、化學(xué)法和生物法。其中，應(yīng)用較為廣泛的物理法是吸附法和膜分離法，脫色效果好，但存在吸附劑難于再生問題、膜易結(jié)垢堵塞、能耗大等缺點[9-10]?；瘜W(xué)法主要包括氧化還原法、臭氧法、電化學(xué)法和等離子法，目前臭氧法和混凝法應(yīng)用較為廣泛，效率高，但存在產(chǎn)生泥渣量大且不易脫水、氧化劑投量大、運行成本高等缺點[11-15]。生物法包括好氧法和厭氧法，成本較低、操作簡單，但存在脫色效率低、處理時間長、易產(chǎn)生臭氣等缺點[16-18]。近年來，結(jié)合生物法成本低、電化學(xué)效率高雙重優(yōu)點的生物電化學(xué)方法獲得了廣泛研究和應(yīng)用前景。研究表明，在陰極可以還原硝酸鹽和亞硝酸鹽[19]、脫鹵[20]、脫色[21]、重金屬回收[22]以及還原硝基苯[23]等。

酸性媒介黑2B(mordant black 2B，MB2B)是染料廠較常用的偶氮染料，主要用于毛紡織物的染色，在化學(xué)實驗中是常用的一種指示劑[24]，在工業(yè)應(yīng)用和實驗室會產(chǎn)生大量的廢水，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。由于其含有一個磺酸基和兩個不同的還原基團(tuán)(偶氮基和酚羥基)，有良好的水溶性；同時苯環(huán)和萘環(huán)都是很穩(wěn)定的基團(tuán)，不易被氧化分解，因此酸性媒介黑2B是一種有代表性的可溶解的難降解有機(jī)物[25]。此外MB2B毒性較大，能引發(fā)多種癌癥及并發(fā)癥，若其排放到下水管中，將給整個城市管網(wǎng)系統(tǒng)造成極大危害[26-28]。目前采用生物電化學(xué)方法處理的偶氮染料的研究大多集中在茜素黃、橙黃II、剛果紅及甲基橙[29-31]，對酸性媒介黑2B少有研究。因此本研究采用新型的升流式、無隔膜、連續(xù)流微生物催化電解反應(yīng)器(up-flow biocatalyzed electrolysis reactor，UBER)對偶氮染料酸性媒介黑2B進(jìn)行脫色研究，主要分析不同陰陽極體積比、不同水力停留時間(HRT)、外加電壓及初始濃度對MB2B脫色效率的影響。

圖1 酸性媒介黑2B結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural Formula of Acid Mordant Black 2B

1 試驗

1.1 反應(yīng)器構(gòu)型及運行條件

針對難降解、有毒污染物的處理，UBER對傳統(tǒng)的BESs反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)，采用陰極在下、陽極在上的電極排布方式，污水自下而上流入UBER，水中的污染物在陰極還原脫毒，陰極對陽極起到了有效的保護(hù)作用。其構(gòu)型如圖2所示。反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，呈圓筒型，從上到下分為布水區(qū)、陰極區(qū)和陽極區(qū)。采用附著有電催化活性微生物的碳纖維刷作為陽極，陰極采用石墨顆粒，顆粒直徑1～5 mm，并將一根直徑3 mm的石墨棒插在石墨顆粒中間作為電流收集器，UBER有效容積為180 mL。在距反應(yīng)器底部2 cm處布置一塊布孔均勻的布水片，使廢水均勻地流進(jìn)電極區(qū)。反應(yīng)器頂部和底部以及陰極區(qū)出水處分別設(shè)置取樣孔，用以檢測MB2B的脫色情況。

圖2 UBER結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic Diagram of UBER

反應(yīng)器采用外加直流電壓(ITECH直流電源IT6921，美國)運行，外接10 Ω電阻，采用飽和甘汞參比電極(217型，上海偉業(yè)儀器廠)，參比電極固定在陰極區(qū)與陽極區(qū)之間，用于測定陰極和陽極的電位。數(shù)據(jù)記錄儀(吉士利2700，美國)與反應(yīng)器相連，連續(xù)記錄反應(yīng)器的電流及陰陽極電位。反應(yīng)器用一個微量計量泵(蘭格泵BT-100，中國江蘇)連續(xù)進(jìn)水。本試驗采用人工配水，污水成分包括：乙酸鈉(1.0 g/L)，酸性媒介黑2B (200～700 mg/L)，KCl (0.13 g/L)，NH4Cl (0.31 g/L)，Na2HPO4(11.55 g/L)，NaH2PO4(2.77 g/L)，微量元素液(1 mL/L)，礦質(zhì)元素液 (1 mL/L)[32-35]。反應(yīng)器在室溫25 ℃下運行。

1.2 檢測方法

采用紫外分光光度法，對MB2B進(jìn)行全波長掃描，如圖3所示，最大吸收在540 nm處，因此確定檢測波長為540 nm。

圖3 MB2B全波長掃描圖Fig.3 Ultraviolet Spectrogram of Acid Mordant Black 2B

1.3 計算方法

脫色率(DE)如式(1)。

(1)

其中：C0—進(jìn)水MB2B質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct—出水MB2B質(zhì)量濃度，mg/L。

脫色速率(DR)如式(2)。

(2)

其中：Q—進(jìn)水流量，m3/d；

TV—反應(yīng)器容積,m3；

DR—脫色速率，mg/(m3TV·d)。

電流密度(CD)如式(3)。

(3)

其中：I—數(shù)據(jù)記錄儀檢測的電流值，A；

TCV—陰極區(qū)體積,m3；

CD—電流密度，A/(m3TCV)。

1.4 循環(huán)伏安曲線

用于確定待測物質(zhì)酸性媒介黑2B的氧化還原電位，本研究通過電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華儀器有限公司)三電極體系測得，即以陰極為工作電極，陽極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。掃描區(qū)間為0.2 V～ -1.2 V～0.2 V，掃描速率為0.05 V/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 UBER的啟動

采用雙極室微生物燃料電池馴化陽極，待陽極電位及輸出電壓分別在-500 mV vs.SCE及400 mV時，生物陽極馴化成功，而后將其裝入UBER中，在進(jìn)水MB2B質(zhì)量濃度為400 mg/L、HRT為48 h條件下連續(xù)進(jìn)水啟動UBER。經(jīng)10 d左右，反應(yīng)器陰陽極電位分別穩(wěn)定在-896 mV vs.SCE和-425 mV vs.SCE，電流達(dá)到2.0 mA，表明UBER啟動成功。同時，由于反應(yīng)器經(jīng)過了一段時間連續(xù)運行，反應(yīng)器陰陽極材料對MB2B的吸附作用達(dá)到飽和，消除了吸附作用對處理效果的影響。

2.2 酸性媒介黑2B還原產(chǎn)物分析

根據(jù)進(jìn)水成分以及酸性媒介黑2B(MB2B)的結(jié)構(gòu)，推測在UBER陽極和陰極發(fā)生反應(yīng)如式(4)～式(6)。

陽極：

(4)

陰極：

(5)

(6)

即陽極電化學(xué)活性微生物利用乙酸鈉作為電子供體，在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，將電子傳遞給電極，并通過外電路將電子傳給陰極。MB2B在陰極得到電子首先發(fā)生偶氮鍵斷裂的還原反應(yīng)，使之脫色，生成2-氨基萘酚和1-氨基2-羥基6-硝基4-萘磺酸。1-氨基2-羥基6-硝基4-萘磺酸不穩(wěn)定，可在陰極進(jìn)一步還原為1,6-二氨基2-羥基萘磺酸。

2.3 不同陰極和陽極體積比對UBER脫色效果的影響

保持陽極體積45 cm3不變，陰極體積分別45、90 cm3和135 cm3，陰極和陽極體積比分別為1∶1、2∶1和3∶1，將三個反應(yīng)器分別命名為UBER-1、UBER-2和UBER-3。如圖4所示，在外加電壓為0.5 V，進(jìn)水MB2B濃度為400 mg/L的條件下，隨著陰極體積的增大，相同HRT下UBER對MB2B的脫色率越高，其中UBER-3對MB2B的脫色率隨著HRT的縮短緩慢變化，最高達(dá)到98.5%，在HRT縮短到8 h時，UBER-3對MB2B的脫色率依然保持在89%以上。而UBER-1對MB2B的脫色率隨著HRT的縮短大幅降低，由96%降低到56%。這表明，增大陰極體積可以強(qiáng)化MB2B的脫色，但并未使UBER對MB2B的脫色速率成倍變化(圖5)。每個反應(yīng)器對MB2B的脫色速率與HRT大致呈線性關(guān)系，陰極體積越大，反應(yīng)器對MB2B的脫色速率越快，UBER-1、UBER-2和UBER-3的最大脫色速率分別為600、650 mg/(m3TV·d)和750 mg/(m3TV·d)。

圖4 不同陰陽極體積比的UBER對MB2B的脫色率Fig.4 MB2B Decolorization Efficiency at Different Cathode and Anode Volume Ratio

圖5 不同陰陽極體積比的UBER對MB2B的脫色速率Fig.5 MB2B Decolorization Rate at Different Cathode and Anode Volume Ratio

考察三個反應(yīng)器基于陰極的電流密度(圖6)。可知：體積越大，電流密度越小，UBER-1、UBER-2和UBER-3的電流密度比接近于6∶3∶2，可推算出3個反應(yīng)器的電流大小接近1∶1∶1，UBER中的電流并沒有隨著陰極體積大小的改變而改變，說明反應(yīng)器中電化學(xué)反應(yīng)速率沒有明顯的變化，這也是反應(yīng)器對MB2B的處理能力并沒有隨陰極體積的增大而成倍增長的原因。這一現(xiàn)象的產(chǎn)生，可能是受陽極微生物反應(yīng)的限制所致。由于電路中電流的產(chǎn)生是由陽極微生物氧化反應(yīng)和陰極還原反應(yīng)共同決定的，在三個UBER中陽極的體積是不變的，則陽極利用底物的速率不變，給出電子的能力也處于恒定狀態(tài)，這就限制了陰極接收電子的還原反應(yīng)速率。

圖6 不同陰陽極體積比的UBER的電流密度Fig.6 UBER Current Density at Different Cathode and Anode Volume Ratio

綜合圖4結(jié)果，UBER-3的脫色率比UBER-2并沒有明顯的增加，因此選擇UBER-2，及陰極和陽極體積比為2∶1做接下來的試驗研究。

2.4 不同水力停留時間(HRT)對酸性媒介黑2B脫色效果的影響

進(jìn)水MB2B濃度為400 mg/L，考察HRT由48 h逐漸降至8 h，進(jìn)水負(fù)荷由200 g/(m3·d)提升至1 200 g/(m3·d)，在UBER外加電壓0.5 V和UBER開路兩種狀態(tài)下MB2B的脫色率。如圖7所示，在開路運行過程中，UBER也可以實現(xiàn)MB2B的脫色，隨HRT的縮短，開路UBER對MB2B的脫色率由29.5%降至4.4%，其中陰極出水MB2B的脫色率非常低，低于6%，因此說明在開路狀態(tài)下，MB2B主要是由陽極厭氧微生物去除的。閉路運行后，MB2B的脫色率明顯提高，UBER陽極出水(即末端出水)MB2B的脫色率一直保持在80%以上，最高達(dá)到98.2%，其中陰極出水MB2B的脫色率也始終保持在57%以上，這表明在閉路狀態(tài)下，MB2B主要是在陰極區(qū)通過電化學(xué)作用實現(xiàn)還原脫色的，但陽極厭氧微生物也對MB2B的去除有一定的貢獻(xiàn)，因此在閉路條件下，MB2B的去除是電化學(xué)反應(yīng)與微生物反應(yīng)共同作用的結(jié)果。

圖7 UBER在不同HRT和開閉路條件下對MB2B的脫色率Fig.7 MB2B Decolorization Efficiency at Different HRTs with Open and Closed UBER

圖8 UBER在不同HRT條件下的電流密度和陰陽極電位Fig.8 UBER Current Density, Cathode and Anode Potential at Different HRTs

如圖8所示，隨著HRT從48 h降至15 h，UBER的陰極和陽極電位隨著HRT的縮短始終保持在較穩(wěn)定的電位水平，陽極電位保持在-380～-350 mV，陰極電位保持在-870～-815 mV，說明MB2B的還原產(chǎn)物對陽極微生物活性沒有產(chǎn)生明顯的抑制。電流密度緩慢上升，從22.8 A/(m3TCV) 升至37.5 A/(m3TCV)，在HRT為15 h時，電流密度達(dá)到最大，表明電化學(xué)反應(yīng)隨著HRT的縮短(進(jìn)水負(fù)荷增加)而加快。然而當(dāng)HRT從15 h降至8 h的過程中，電流密度有所下降，8 h的電流密度為33.8 A/(m3TCV)；此過程中陰陽極電位也有所上升，因此從下降的電流密度和上升的陰陽極電位可知，當(dāng)水力停留時間為15 h，即進(jìn)水負(fù)荷達(dá)到800 g/(m3·d)，達(dá)到UBER處理MB2B的最大限度。陰極出水中過量的MB2B流入陽極會對陽極微生物產(chǎn)生抑制作用，并且MB2B的毒性要大于其還原產(chǎn)物的毒性。

2.5 不同外加電壓對酸性媒介黑2B脫色效果的影響

為確定施加的外加電壓值，本試驗考察了MB2B的循環(huán)伏安曲線。如圖9所示，沒有MB2B存在的50 mM的緩沖溶液(PBS)的對比試驗中，沒有明顯的峰電流出現(xiàn)。加入MB2B后，在-0.05 V處出現(xiàn)第一個還原峰，在-0.68 V處出現(xiàn)第二個還原峰，在0.07 V處出現(xiàn)氧化峰，此氧化峰與-0.05 V處的還原峰互為一對可逆的氧化還原峰。由于陽極電位一般穩(wěn)定在-400 mV vs.SCE，因此至少施加0.3 V的外加電壓才能使MB2B被還原。控制MB2B進(jìn)水濃度為400 mg/L不變，考察外加電壓分別為0.3、0.5 V和0.7 V下，UBER對MB2B的脫色效果。如圖10所示，隨著外加電壓的降低，相同時間內(nèi)，UBER對MB2B的脫色率有所下降。0.7、0.5、0.3 V外加電壓下，UBER運行48 h對MB2B的脫色率分別為98.1%、97.5%、78.2%。不同的外加電壓下，UBER的陰陽極電位始終保持穩(wěn)定，電流密度隨外加電壓的降低而降低。由于外加電壓為0.7 V的MB2B脫色率并沒有比外加電壓為0.5 V有明顯增加，考慮能耗和經(jīng)濟(jì)性，因此外加電壓為0.5 V最為合適。

圖9 MB2B循環(huán)伏安曲線Fig.9 MB2B Cyclic Voltammograms Curve

圖11 不同外加電壓UBER的陰陽極電位和電流密度Fig.11 UBER Current Density, Cathode and Anode Potential at Different Applied Voltage

2.6 不同MB2B進(jìn)水濃度對MB2B脫色效果的影響

外加電壓0.5 V條件下，考察MB2B進(jìn)水濃度分別為200、300、400、500、600 mg/L和700 mg/L條件下，UBER對MB2B的處理效果。當(dāng)進(jìn)水MB2B濃度為200、300 mg/L和400 mg/L時，脫色率在48 h均能達(dá)到95%以上。之后隨著進(jìn)水濃度的增加，MB2B脫色率明顯下降，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，到70 h后，MB2B脫色率能達(dá)到90%，但能耗會隨著處理時間增加而增大。

在不同MB2B進(jìn)水濃度下，電流密度如圖13所示。電流密度隨著MB2B進(jìn)水濃度的增加而降低。當(dāng)外加電壓不變、陽極和陰極電位無明顯變化的時候，電流與電阻的乘積也不會有所變化，而導(dǎo)致電流下降的原因就是內(nèi)阻變大，溶液濃度的增加通常導(dǎo)致液體電導(dǎo)率降低，從而系統(tǒng)電流減小，電流密度降低。當(dāng)進(jìn)水濃度從200 mg/L升至400 mg/L時，電流密度由40.3 A/(m3TCV)降至37.5 A/(m3TCV)，變化不大；當(dāng)進(jìn)水濃度從400 mg/L升至500 mg/L時，電流密度大幅下降，由37.5 A/(m3TCV)降至23.5 A/(m3TCV)，說明電化學(xué)反應(yīng)速度變慢?？紤]經(jīng)濟(jì)與能耗，UBER處理MB2B濃度最佳為400 mg/L。

圖12 不同MB2B進(jìn)水濃度對MB2B的脫色率Fig.12 MB2B Decolorization Efficiency at Different Initial Concentrations

圖13 不同MB2B進(jìn)水濃度UBER的陰陽極電位和電流密度Fig.13 UBER Current Density, Cathode and Anode Potential at Different Initial Concentrations

3 結(jié)論

(1)UBER閉路下對MB2B脫色率明顯高于開路，閉路條件下UBER對MB2B的脫色由陰極電化學(xué)還原和陽極微生物氧化共同作用，但陰極電化學(xué)還原脫色占主導(dǎo)。

(2)UBER在陰陽極體積比為2∶1，外加電壓為0.5 V，進(jìn)水濃度為400 mg/L，HRT為48 h條件下處理MB2B效果最佳，脫色率達(dá)到98.2%。