裴 彬

（中鐵十二局集團(tuán)第一工程有限公司，陜西 西安710038）

0 引言

瀝青路面的車轍是世界各國(guó)道路工作者研究的主要問題之一，與普通的道路石油瀝青相比，聚合物改性瀝青可以顯著提高瀝青路面高溫穩(wěn)定性，減少高溫流動(dòng)變形病害的發(fā)生。熱塑性聚合物改性劑對(duì)基質(zhì)瀝青的高溫、低溫性能和溫度敏感性均能起到顯著的改善效果，但SBS改性瀝青在生產(chǎn)和使用中存在以下問題；一方面，生產(chǎn)聚合物改性瀝青的改性設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜，且隨著原油成本的上升，改性劑價(jià)格節(jié)節(jié)攀升，熱塑性聚合物改性瀝青的改性成本相對(duì)較高；另一方面，SBS改性瀝青在熱儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中，改性劑中不飽和雙鍵的斷裂使其性能隨著存儲(chǔ)時(shí)間不斷衰減，且改性劑與基質(zhì)瀝青間密度以及表面自由能的差異會(huì)導(dǎo)致改性劑上浮于瀝青表面而發(fā)生離析。化學(xué)改性則是在瀝青中添加一定劑量的化學(xué)添加劑，從而使分子量較大的聚合物與基質(zhì)瀝青或基質(zhì)瀝青內(nèi)各組分之間發(fā)生接枝和交聯(lián)作用，形成穩(wěn)定的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以改善聚合物改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性并提高其路用性能。

近年來越來越多的道路工作人員開始了物理和化學(xué)復(fù)合改性瀝青的探索，其中SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青成為該領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。毛三鵬等認(rèn)為，使用多聚磷酸可以在不影響改性瀝青高溫性能的情況下降低SBS改性劑的摻量[1]。郝培文、劉自斌、黃偉等采用重復(fù)蠕變、動(dòng)態(tài)剪切試驗(yàn)等對(duì)SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青在高溫下的流變特性進(jìn)行了分析，認(rèn)為多聚磷酸的加入可以顯著的提高SBS改性瀝青的粘度、1%～1.5%的摻量可使瀝青的高溫等級(jí)提升1～2級(jí)，復(fù)合改性瀝青在高溫、低頻狀態(tài)下體現(xiàn)出優(yōu)良的性能[2～4]。王嵐等對(duì)SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青的老化特性進(jìn)行了研究，認(rèn)為在經(jīng)歷短期和長(zhǎng)期的老化后，復(fù)合改性瀝青儲(chǔ)存模量G′占主導(dǎo)作用轉(zhuǎn)變?yōu)閾p失模量G″占主導(dǎo)作用的溫度較SBS改性瀝青更高，老化作用對(duì)復(fù)合改性瀝青復(fù)數(shù)模量G*和相位角δ的影響較小，隨著老化程度的加深，SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青可以在較寬的溫度和頻率范圍內(nèi)保持一定的彈性來抵抗變形[5]。張紅瑛等對(duì)多聚磷酸改善瀝青高溫性能、提高其粘度的機(jī)理進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)多聚磷酸與瀝青發(fā)生了接枝、磷酸酯化和環(huán)化反應(yīng)，從而改變了瀝青的碳鏈結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)[6]。張恒龍等認(rèn)為多聚磷酸的加入促進(jìn)了瀝青中膠質(zhì)向?yàn)r青質(zhì)的轉(zhuǎn)化，使得瀝青中的分散相出現(xiàn)明顯的締合，宏觀上表現(xiàn)為瀝青粘度的增大[7]。然而，目前針對(duì)SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青高溫性能的研究，主要集中在軟化點(diǎn)、車轍因子等簡(jiǎn)單指標(biāo)，對(duì)SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青流變特性的研究不夠深入。

因此，本文對(duì)不同多聚磷酸摻量的SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青的動(dòng)態(tài)剪切流變性能進(jìn)行研究，采用高分子流變測(cè)試技術(shù)對(duì)其性能進(jìn)行了表征和機(jī)理探討。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

1.1.1 基質(zhì)瀝青

本文選用SK90號(hào)基質(zhì)瀝青?；|(zhì)瀝青四組分及基本性能如表1所示。

表1 SK90基質(zhì)瀝青技術(shù)指標(biāo)

1.1.2 多聚磷酸

多聚磷酸是含有磷酸根的有機(jī)短鏈低聚物，由HPO3（偏磷酸）、（HPO3）n（聚偏磷酸）、H3PO4（正磷酸）、H4P2O7（焦磷酸）、H5P3O10（三聚磷酸）混合組成。本研究選用工業(yè)級(jí)的H2PO3含量為105%的多聚磷酸作為改性劑，其主要技術(shù)性能如表2所示。

表2 多聚磷酸技術(shù)指標(biāo)

1.1.3 SBS 改性劑

SBS改性劑采用岳陽石化1301（YH791），其技術(shù)指標(biāo)如表3所示。

表3 岳陽石化1301技術(shù)指標(biāo)

1.2 SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青制備方法

1.2.1 SBS 改性瀝青制備

采用剪切研磨法制備SBS改性瀝青。其加工工藝為：基質(zhì)瀝青加熱至180℃，加入增溶劑1%、SBS改性劑4.5%（外摻），以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速率剪切40分鐘，再加入0.1%穩(wěn)定劑剪切5分鐘，置于165℃恒溫烘箱發(fā)育2小時(shí)。

1.2.2 SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青制備

多聚磷酸/SBS復(fù)合改性瀝青的生產(chǎn)過程要兼顧兩種材料的特性，一方面要保證SBS改性劑的充分剪切和溶脹但不能使SBS改性劑顆粒過分細(xì)小而加速降解，另一方面又要保證多聚磷酸能發(fā)揮其最佳性能。其制備工藝為：基質(zhì)瀝青加熱至180℃加入增溶劑1%、 SBS改性劑3.5%（外摻）， 以4000轉(zhuǎn)/分鐘的速率剪切40分鐘，再加入0.1%穩(wěn)定劑剪切5分鐘，置于160℃烘箱發(fā)育1.5 小時(shí)，分別添加 0.4%、0.8%、1.2%、1.6% 多聚磷酸（相對(duì)基質(zhì)瀝青質(zhì)量、外摻），剪切約10分鐘。

1.3 測(cè)試方法

50℃改性瀝青動(dòng)態(tài)模量、相位角獲?。涸?0℃，采用1.5%應(yīng)變加載模式。對(duì)SBS改性瀝青、SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青進(jìn)行0.1rad/s～100rad/s范圍內(nèi)的頻率掃描試驗(yàn)。

改性瀝青溫度掃描試驗(yàn)：分別在30℃、40℃、50℃、60℃對(duì)瀝青進(jìn)行振蕩掃描，試驗(yàn)過程中維持加載頻率為1rad/s，應(yīng)變幅度為1.5%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 復(fù)數(shù)模量

瀝青材料的頻率掃描和溫度掃描試驗(yàn)不但能測(cè)試其動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗，而且能反映出材料對(duì)外界加載條件的響應(yīng)情況，是研究瀝青結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動(dòng)及其流變性能的主要方法。其中，動(dòng)態(tài)剪切復(fù)數(shù)模量為正弦交變荷載作用下應(yīng)力與應(yīng)變的比值，G*在一定程度上能夠反映材料抵抗高溫變形的能力。其計(jì)算如式1所示。

G*—復(fù)數(shù)剪切模量；

G′—儲(chǔ)存剪切模量；

G″—損失剪切模量；δ—相位角。

基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青以及SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量隨荷載頻率和溫度的變化規(guī)律如圖1、圖2所示。分析圖1和圖2中頻率掃描和溫度掃描試驗(yàn)結(jié)果，得到以下結(jié)論：

1）當(dāng)橫坐標(biāo)加載頻率采用對(duì)數(shù)坐標(biāo)時(shí)，基質(zhì)瀝青與改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量均隨著加載頻率的增大呈指數(shù)上升趨勢(shì)；加載頻率相同的條件下， SBS改性瀝青、SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量值遠(yuǎn)大于基質(zhì)瀝青復(fù)數(shù)模量值； SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量值隨著多聚磷酸摻量的增多而增大，改性劑對(duì)瀝青復(fù)數(shù)模量的增大作用在加載頻率較大時(shí)表現(xiàn)的尤為顯著；從增長(zhǎng)幅度來看，與基質(zhì)瀝青相比，3.5%SBS+0.4%PPA復(fù)合改性瀝青復(fù)數(shù)剪切模量增長(zhǎng)較小，當(dāng)復(fù)合改性瀝青中多聚磷酸摻量大于0.8后其復(fù)數(shù)剪切模量的增長(zhǎng)速率變快，3.5%SBS+1.6%PPA復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量大于改性劑摻量為4.5%的SBS改性瀝青。

2）剪切模量—溫度曲線線型反映材料性能對(duì)溫度的敏感性，基質(zhì)瀝青與改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量均隨著溫度的升高而增大；當(dāng)加載溫度大于40℃時(shí)，SBS改性瀝青、SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量值大于基質(zhì)瀝青復(fù)數(shù)模量值，加載溫度等于30℃時(shí)，基質(zhì)瀝青和3.5%SBS+0.4%PPA復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量大于其余改性瀝青；從溫度—復(fù)數(shù)剪切模量曲線斜率分析，基質(zhì)瀝青和3.5%SBS+0.4%PPA復(fù)合改性瀝青曲線斜率較大，而其余改性瀝青的斜率均較小，說明SBS改性瀝青和SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青的溫度敏感性較基質(zhì)瀝青以及低改性劑摻量的復(fù)合改性瀝青有了顯著的改善。

SBS/多聚磷酸改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量隨溫度和頻率表現(xiàn)出以上性能變化規(guī)律，主要是由于多聚磷酸的加入使瀝青的組分發(fā)生瀝青遷移，膠質(zhì)向?yàn)r青質(zhì)轉(zhuǎn)變，飽和分和芳香分向膠質(zhì)過度。瀝青膠體結(jié)構(gòu)中硬質(zhì)組分相對(duì)比例增加，輕質(zhì)組分的相比比例減小，導(dǎo)致瀝青的硬度增加，在流變特性上表現(xiàn)為復(fù)數(shù)剪切模量增大，模量的增大效果在高速加載中尤其顯著且模量對(duì)溫度的敏感性將低。

圖1 60℃瀝青復(fù)數(shù)剪切模量頻率掃描試驗(yàn)結(jié)果

圖2 瀝青復(fù)數(shù)剪切模量溫度掃描試驗(yàn)結(jié)果

2.2 相位角

相位角表示加載過程中應(yīng)力相對(duì)于應(yīng)變的滯后比例，反映材料儲(chǔ)存能量和損失能量的相對(duì)大小。相位角的值越大，表示損失模量所占的比例越大，即材料在變形過程中由于摩擦而損耗掉的能量越大，可儲(chǔ)存的能量越小。相同復(fù)數(shù)剪切模量的瀝青結(jié)合料，其中一種的相位角顯著小于另一種， 則前者更富有彈性，在荷載作用結(jié)束后變形更容易恢復(fù)。因此，評(píng)價(jià)瀝青結(jié)合料的高溫穩(wěn)定性在分析其復(fù)數(shù)剪切模量的同時(shí)，還需考慮其相位角?；|(zhì)瀝青、SBS改性瀝青、SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青在不同的加載條件下，其相位角變化如圖3、圖4所示。分析圖3、圖4，得到以下主要結(jié)論。

1）60℃時(shí)，基質(zhì)瀝青的相位角接近90o且相位角值不隨加載頻率的變化，而SBS改性瀝青和SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青的相位角隨荷載作用頻率變化，在頻率較小時(shí)，相位角隨頻率上升而迅速增大，當(dāng)加載頻率增大至一定程度時(shí)，相位角受頻率的影響減小； 在荷載頻率相同時(shí)，SBS改性瀝青、SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青的相位角值明顯小于基質(zhì)瀝青，且復(fù)合改性瀝青中多聚磷酸摻量越大，相位角值越小，相位角對(duì)頻率的敏感性越低；當(dāng)多聚磷酸摻量大于1.6%時(shí)，復(fù)合改性瀝青的相位角小于4.5%SBS 改性瀝青。

2）溫度對(duì)瀝青相位角具有顯著的影響，基質(zhì)瀝青的相位角隨測(cè)試溫度的上升呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，而SBS改性瀝青和SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青的相位角則隨著溫度的上升而呈下降趨勢(shì)，說明溫度越高，改性瀝青中彈性成分所占比例越大；復(fù)合改性瀝青的相位角隨著多聚磷酸摻量的增加逐漸減?。划?dāng)多聚磷酸摻量大于1.6%時(shí)，復(fù)合改性瀝青的相位角在各測(cè)試溫度下均小于4.5%SBS改性瀝青，說明3.5%SBS+1.6PPA復(fù)合改性瀝青中的彈性成分所占比例大于4.5%SBS改性瀝青。

作為評(píng)價(jià)瀝青結(jié)合料粘性和彈性成分相對(duì)比例的指標(biāo)，相位角越小，結(jié)合料越接近于彈性，在荷載作用下產(chǎn)生的變形越容易恢復(fù)，相位角越大，表示材料在荷載作用下，其復(fù)數(shù)剪切模量中的粘性成分越大，即變形不可恢復(fù)部分所占比例增大，材料更容易產(chǎn)生永久變形。對(duì)多聚磷酸改性瀝青微觀機(jī)理的分析結(jié)果表明，多聚磷酸的加入促進(jìn)了瀝青發(fā)生長(zhǎng)鏈或長(zhǎng)鏈側(cè)鏈上的官能團(tuán)接枝，使得碳鏈結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，分子量增大。多聚磷酸與瀝青中的烴類衍生物發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)，瀝青中的雜環(huán)結(jié)構(gòu)化合物增多?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)組成的變化使瀝青中的重組分增多，而輕組分相對(duì)減少，在細(xì)觀上表現(xiàn)為結(jié)合料的相位角隨多聚磷酸摻量而增大，宏觀上表現(xiàn)為復(fù)合改性瀝青抵抗高溫變形能力隨多聚磷酸摻量增大而增強(qiáng)。

圖3 60℃瀝青復(fù)數(shù)相位角頻率掃描試驗(yàn)結(jié)果

圖4 瀝青復(fù)數(shù)剪切模量溫度掃描試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

1）加載頻率相同時(shí)，SBS改性瀝青、SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量值遠(yuǎn)大于基質(zhì)瀝青復(fù)數(shù)模量值；SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量值隨著多聚磷酸摻量的增多而增大，多聚磷酸對(duì)瀝青復(fù)數(shù)模量的增大作用在加載頻率較大時(shí)表現(xiàn)的尤為顯著；3.5%SBS+1.6%PPA復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量大于改性劑摻量為4.5%的SBS改性瀝青。溫度掃描結(jié)果表明，SBS改性瀝青和SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青的溫度敏感性較基質(zhì)瀝青有了顯著的改善。

2）SBS改性瀝青和SBS/多聚磷酸復(fù)合改性瀝青的相位角隨荷載作用頻率上升而迅速增大，但當(dāng)加載頻率增大至一定程度時(shí)，相位角受頻率的影響減??；復(fù)合改性瀝青中多聚磷酸摻量越大，相位角值越小，相位角對(duì)頻率的敏感性越低；溫度掃描結(jié)果表明，復(fù)合改性瀝青的相位角隨著多聚磷酸摻量的增加逐漸減??；3.5%SBS+1.6%PPA復(fù)合改性瀝青中的彈性成分所占比例大于4.5%SBS改性瀝青。