文/王莉 田文亮 呂曉紅 姚苗苗

1 引言

內(nèi)蒙古自治區(qū)是全國山羊絨纖維第一大產(chǎn)區(qū)，山羊絨產(chǎn)業(yè)作為自治區(qū)經(jīng)濟發(fā)展的特色優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)和重要的民生產(chǎn)業(yè)，在繁榮市場、擴大出口、促進農(nóng)牧民增收等方面發(fā)揮著重要作用。但是，由于山羊絨檢測技術落后、檢測效率低，市場不規(guī)范，我區(qū)羊絨產(chǎn)業(yè)出現(xiàn)優(yōu)良種羊品種資源減少，農(nóng)牧民養(yǎng)殖效益偏低，原料質量持續(xù)下降，企業(yè)效益明顯下滑等問題，妨礙羊絨產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，加快構建符合我國國情、國際先進的山羊絨檢驗檢測標準體系建設，切實加強羊絨質量監(jiān)管，維護交易流通秩序，促進以質論價，保護農(nóng)牧民、企業(yè)正當利益，促進傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)、地方經(jīng)濟快速發(fā)展，是我們的工作目標。

絨山羊的被毛中包含兩類纖維，一類是粗毛（纖維直徑大于25μm），另一類是生長在被毛底部的細絨毛（纖維直徑小于等于25μm），即通常所稱的山羊絨。每年春季山羊脫毛之際，用特制的鐵梳從山羊軀體上抓取的絨毛稱為山羊原絨。山羊原絨通過規(guī)定的洗滌程序洗凈后為洗凈絨。洗凈絨分梳后得到的山羊絨也稱分梳絨，是紡織工業(yè)的優(yōu)質原料。山羊原絨凈率是評定山羊原絨品質性能的重要質量指標，是決定使用價值和價格的主要技術參數(shù)，在我國羊絨生產(chǎn)、流通、加工、檢驗各個環(huán)節(jié)都采用手工檢法，將絨纖維、粗毛、雜質分離，烘干后分別稱重，計算出絨纖維所占重量百分比。檢測一個樣本需要4小時，同時，人工受目光、手法及熟練程度的影響，存在較大誤差。如何縮短檢測過程，提高檢測效率，逐漸向儀器化方向推進成為山羊絨纖維檢驗工作研究的重點。

近紅外光譜多元分析是一種快速分析方法，已經(jīng)廣泛用于石化、農(nóng)業(yè)、食品和制藥等領域。該研究旨在研究近紅外光譜法快速定量測定山羊絨原絨及其洗凈絨的凈絨率方法，并開發(fā)近紅外光譜法山羊絨快速分析儀。所開發(fā)的分析儀將具有分析速度快（單個樣品分析時間小于3分鐘）、智能化（操作者無需復雜的專業(yè)培訓，即可方便操作使用）和儀器便攜等優(yōu)點，且適用于實驗室和現(xiàn)場應用，非常適合山羊絨的全程質量追蹤檢測。

2 研究內(nèi)容

2.1 基本原理

樣品成分濃度或性質變化與對應的光譜變化之間存在著相關關系?；谶@一相關關系，建立光譜變化與樣品成分濃度或性質變化之間的定量或定性關系，即校正模型，然后應用校正模型和未知樣品光譜實現(xiàn)定量預測未知樣品一種或多種成分濃度或性質的一種快速分析方法，如圖1所示。

圖1 光譜化學計量學多元校正分析原理

無論原絨還是洗凈絨均由絨纖維、山羊粗毛和雜質等構成。其中絨纖維和山羊粗毛纖維均屬角朊蛋白質，化學成分十分接近，但二者在蛋白二次組織結構上有細微差異以及在物理性質如直徑上有明顯差別。雜質是由雜草、皮屑和其他等組成，在化學上它與前兩者差別比較大。通常，樣品組成不同，凈絨率不同，其近紅外光譜也不同。光譜和凈絨率都是樣本的屬性，因此，二者之間存在著相關關系。根據(jù)這些相關關系可實現(xiàn)用近紅外光譜快速測定原絨或洗凈絨樣品的凈絨率。首先針對內(nèi)蒙古典型原絨種類分布情況，收集一定種類和數(shù)量的原絨和洗凈絨樣品，采集其近紅外光譜，采用現(xiàn)行標準檢測方法測定其凈絨率。采用多元校正方法將光譜和凈絨率關聯(lián)，建立近紅外光譜預測樣品凈絨率的定量模型。所有運算過程均使用MTLAB軟件進行。

2.2 技術路線

首先收集足夠數(shù)量的樣品，將樣品分成校正集和驗證集兩部分，其中校正集用于建立模型，驗證集用于對模型性能進行驗證；采用標準方法測量樣品的凈絨率作為多元校正模型建模所用基礎數(shù)據(jù)。

基于近紅外光譜技術，設計并制造山羊絨快速檢測儀；研究樣品最佳采集方法，采集樣品光譜；研究最佳光譜數(shù)據(jù)預處理方法，消除光譜干擾和無關信息，提高信噪比；研究光譜最佳建模方法，建立凈絨率多元校正模型；采用校正標準偏差SEC、驗證標準偏差SEP等模型評價方法對模型性能進行評價；評價方法重復性。

2.3 產(chǎn)品結構

山羊絨快速檢測儀特點為采用漫反射近紅外（NIR）技術，利用NIR光譜，結合化學計量學進行快速檢測。首先測量待測樣品的NIR光譜，然后利用已建立的模型來分析計算待測樣品的凈絨率，最后顯示分析結果。

該檢測儀由外殼、光學系統(tǒng)、微處理器與控制系統(tǒng)以及軟件組成。外殼、光學系統(tǒng)和微處理器與控制系統(tǒng)組成檢測儀的硬件，主要完成光譜測量功能、數(shù)據(jù)處理和顯示功能。軟件是檢測儀的重要組成部分，完成光譜測量和未知樣品預測功能。該軟件系統(tǒng)采用專用軟件設計思想，采用一套軟件支持儀器完成以上所有功能。一般的軟件由光譜測量軟件和化學計量學處理軟件兩部分組成。在檢測未知樣品時，先由前者采集樣品光譜，然后將光譜輸入后者進行未知樣品的預測。本項目系統(tǒng)的軟件將光譜測量功能和化學計量學軟件中的未知樣品預測功能集成為一體。檢測樣品時，利用該軟件測量樣品光譜后，軟件根據(jù)設置好的預測參數(shù)和分析模型，自動分析光譜信息并快速給出檢測結果。因此，該軟件操作方便快捷，即使缺乏光譜專業(yè)分析背景的人員，無須經(jīng)過復雜技術培訓也可使用。

該山羊絨快速檢測儀遵循光、機、電多種技術高度結合的產(chǎn)品設計理念，集光譜測量、數(shù)據(jù)處理分析、數(shù)據(jù)顯示等多種功能于一身，可滿足原絨和洗凈絨等多種動物纖維的快速檢測，配合人性化外觀及結構設計，體現(xiàn)產(chǎn)品便攜、美觀、防護性好、工作可靠、操作方便、工作環(huán)境適應性強的特點。

2.4 項目創(chuàng)新點概述

建立了一種全新的快速測定原絨和洗凈絨的凈絨率、含粗率和雜質含量的分析方法，與傳統(tǒng)人工分析方法相比，將分析時間縮短至3分鐘，顯著降低分析成本。

研制一種全新的快速測定原絨和洗凈絨的專用分析設備，具有操作方便、無損、快速和精度高的優(yōu)點。

建立了全新的扣水處理方法以消除水的影響。

3 分析和討論

3.1 光譜采集

首先將按照國標GB 18267—2013測量后的已知凈絨率的山羊洗凈絨樣品剪碎至2mm，樣品預處理過程中應避免質量損失。然后將預處理后的樣品放入旋轉杯中進行近紅外光譜采集，放入旋轉杯中的樣品時，要求樣品底部與旋轉杯底部的玻璃完全貼合不可出現(xiàn)空隙。每張光譜測量前都掃描參比，且每張光譜平均采譜次數(shù)設置為38次；重復裝樣3次，每個樣品獲得3張光譜。將此3張光譜的平均光譜作為建模用樣品光譜。在光譜采集過程中要求同一樣品重復裝樣的光譜平均標準偏差不大于0.1%，如超出這一范圍需要重新測量，以避免由于人為誤差引起的光譜偏差，掩蓋羊絨粗毛間區(qū)分信息產(chǎn)生的光譜變化。光譜采集完成后將山羊絨樣品用A4紙包好放入自封袋中以備后用。

3.2 建模方法

采用常用的多元校正方法PLS方法建模。由于山羊洗凈絨樣品中存在雜質，雜質自身的信息響應將對羊絨與粗毛的區(qū)分信息產(chǎn)生影響。我們可以通過二維相關分析等方法選擇相關的特征波長或波段。將全波段模型與特征波段模型進行對比來確定建模時是否可以使用特征波段建模。

同時要尋找樣品分布、環(huán)境等因素對模型性能的影響規(guī)律以及相應的數(shù)據(jù)處理方法。最后我們還將研究不同光譜預處理方法，例如：導數(shù)、多元散射校正、標準化、扣水等對定性模型的影響。

3.3 樣品光譜分析

對60個樣品進行近紅外光譜采集，結果如圖2所示。隨著凈絨率的降低，山羊絨樣品的譜圖吸光度越高。

圖2 60個洗凈絨樣品的近紅外光譜圖

對不同細度的羊絨與粗毛進行比較，光譜圖如圖3所示，標準偏差圖如圖4所示，其中最大標準偏差0.036，平均標準偏差0.0141。從圖4中可以看出標準偏差圖的形狀與羊絨粗毛近紅外譜圖的形狀十分相近，這說明不同粗細度的粗毛在光譜測量過程中會造成不同程度的光的散射，因此樣品近紅外譜圖中的散射情況有可能包含了羊絨與粗毛的區(qū)別信息。

圖3 不同細度羊絨與粗毛的近紅外光譜圖

圖4 不同細度粗毛羊絨光譜的標準偏差圖

由于樣品中含雜較多，對雜草進行光譜采集，如圖5所示，在后續(xù)的建模過程中應盡量避開雜草的響應區(qū)域。

對凈絨率為47.0759%的樣品分別用全波段模型和選波段模型進行預測，預測結果如表1所示?？梢钥闯鰧τ谌ǘ文Ｐ?，其穩(wěn)定性不如選波段模型，因為樣品成分復雜，雜質及噪聲會對模型產(chǎn)生影響。應只選取羊絨與粗毛有區(qū)別的波段進行建模。

圖5 雜草的近紅外光譜圖

圖6 全樣品建模的真實值-預測值回歸曲線圖

表1 同一樣品用不同模型的預測結果

3.4 樣品分布的影響

使用全部樣品建模的真實值-預測值回歸曲線如圖6所示，可以看出，由于凈絨率低于20%和高于80%的樣品數(shù)量太少，對于凈絨率低于20%和高于80%的樣品預測不準確，而且模型的整體準確性也略差。

4 快速檢測儀創(chuàng)新點

文章提出了基于NIR光譜信息結合化學計量學多元校正方法的原絨和洗凈絨快速定量方法。采集原絨或洗凈絨的近紅外光譜，將光譜信息與國標方法測定的凈絨率的含量利用多元校正算法建立相關關系，即校正模型。通過測量未知樣品的光譜信息，利用已建立的校正模型進行預測，即可得知未知樣品的凈絨率等含量信息。與傳統(tǒng)國標的手工方法相比，NIR方法操作簡單便捷，將分析時間縮短至3分鐘，顯著降低分析成本。另外，該方法不適用溶劑，具有綠色環(huán)保的特點。

該儀器除了檢測山羊絨凈絨率，還可在進一步建模的基礎上檢測油脂率、回潮率等項目，具有操作方便、無損、快速和精度高的優(yōu)點。推廣使用將節(jié)省大量人力物力資源，大大降低原絨或洗凈絨的分析成本，提高原絨或洗凈絨的分析效率，有助于該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。