沈心媛，陳柯宇，丁一帆，陳彪，吳靜玉，陳偉（浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院，浙江 寧波 315100）

0 引言

能源是人類賴以生存的基礎(chǔ)，不可再生能源的有限性制約了經(jīng)濟的發(fā)展。其中住宅、商業(yè)建筑及塔樓的能源消耗占總耗能的30%以上，各國采取相應(yīng)的措施從制度、能源供給方式、能耗控制等多個角度優(yōu)化建筑節(jié)能框架。如何降低建筑能耗作為框架中的重要一環(huán)，近年來也被廣泛研究。

相變材料（Phase Change Material,PCM）因其自身的優(yōu)良特性，在溫度變化下進行的狀態(tài)改變伴隨著較大能量轉(zhuǎn)移進而被深入研究。其中將相變材料摻入傳統(tǒng)保溫隔熱材料或屋面鋪裝中制備新型高效節(jié)能建筑墻體材料，具有很高的研究價值與社會經(jīng)濟效益。但由于當(dāng)前應(yīng)用較廣的固-液相變材料相變過程中會變成液態(tài)，具有一定的流動性，因此對于相變材料的封存技術(shù)顯得格外關(guān)鍵。筆者在分析相變材料性能基礎(chǔ)上，介紹相變材料封裝的多種方式，并針對當(dāng)前現(xiàn)狀提出相應(yīng)的措施。

1 相變材料及其應(yīng)用封裝現(xiàn)狀

相變材料種類眾多，其分類方式多樣，按熱力學(xué)角度可分為一級相變、二級相變；以相變形式分：固-固相變、固-液相變、固-氣相變等；也可按原子遷動方式劃分為：擴散型相變和無擴散相變。相應(yīng)的應(yīng)用場合也頗為廣泛，從紡織、航空航天、建筑、環(huán)境保護等諸多領(lǐng)域均有涉及。

在建筑領(lǐng)域，相變材料主要應(yīng)用于建筑圍擋中，從外界主動或被動吸收太陽能或儲存人為產(chǎn)生的熱量，達到傳遞能量的效果，有效降低室內(nèi)溫度的波動，提高居民的居住體驗，極大降低了能耗。

脂肪酸類、多元醇類、無機鹽類等作為當(dāng)前主要的應(yīng)用于建筑領(lǐng)域的相變材料，其相變過程中往往伴隨著熵和體積的不連續(xù)變化，易發(fā)生泄漏問題。對于這類材料，對于封存方式以及包裝材料的篩選顯得尤為關(guān)鍵，選擇強度高、耐腐蝕、具有較好傳熱性的包裝材料會對建筑圍擋的保溫儲能性能有明顯的優(yōu)勢。

相比較國外，在建筑領(lǐng)域國內(nèi)對相變材料的應(yīng)用起步較晚。近幾年在我國已將發(fā)展相變材料列為國家級研發(fā)利用序列。

2 建筑相變材料的封裝技術(shù)

建筑相變材料在相變過程中，會發(fā)生一定的相變以及腐蝕能力。使用適當(dāng)?shù)姆庋b材料可以：①有效解決固-液相變中相變材料的泄露問題；②提高相變過程的穩(wěn)定性，進一步增加能量儲存能力；③降低部分相變材料相變過程中的腐蝕能力，起到隔絕氣味保護建筑的作用；④部分封裝材料能起到擴大相變材料相變溫度，控制相變始止的作用。針對不同的建筑相變材料封裝有高分子物理共混、無機材料吸附、微膠囊等多種方式。

2.1 高分子物理共混

采用高分子材料固定法制備的定形相變材料的主要組分有兩種：一是相變材料，其利用固液相變進行熱能的存儲和釋放，常用的是有機類固液相變材料，如石蠟、脂肪酸、聚乙二醇等。二是支撐材料，其作用是保持定形相變材料的形狀以及可加工性等，其熔點一般都比較高，在相變材料工作的溫度范圍內(nèi)可以保持物化性質(zhì)穩(wěn)定，而且可以保持復(fù)合材料的形狀。目前通常采用的支撐材料主要是一些高分子樹脂，如高密度聚乙烯、聚丙烯、環(huán)氧樹脂、殼聚糖、聚甲基丙烯酸甲酯等。

這種制備方法的原理相對簡單，它是將支撐材料和相變材料進行物理共混，包括熔融共混和溶液共混，利用支撐材料和相變材料的相容性，聚合物形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將相變材料包覆在其中，共混成型之后形成比較均勻的相變材料，當(dāng)溫度達到相轉(zhuǎn)變點的時候，相變材料發(fā)生固液相變，而支撐材料仍保持穩(wěn)定，其形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將相變材料包覆在其中，阻止液體發(fā)生泄漏，定形相變材料在宏觀上仍表現(xiàn)為固態(tài)，類似于固固相變材料。

Hong Y等采用熔融共混的方法首先制備出了高密度聚乙烯(HDPE)/石蠟定形相變材料，研究得出，石蠟最適宜的含量是75%，石蠟在此含量下，在低溫?zé)崮艽鎯^程中不會發(fā)生液體泄露。由于材料價格便宜，制備方法簡單，這種材料在低溫儲熱領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。

Cemil Alkan等采用溶液共混的方法，以庚烷作為溶劑，制備出了一系列的聚丙烯/石蠟定形相變材料，石蠟含量分別為40%、50%、60%、70%和80%。并通過密封性能測試得出，在保證定形復(fù)合相變材料在相變溫度時不發(fā)生液體泄露的石蠟最高含量為70%。

Cemil Alkan等采用溶液共混法制備了一系列脂肪酸/聚甲基丙烯酸甲酯定形復(fù)合相變材料，脂肪酸的質(zhì)量分數(shù)分別為 50%、60%、70%、80%和90%，以確定脂肪酸的最高含量。測試結(jié)果表明，脂肪酸的質(zhì)量分數(shù)在80%及以下時，定形相變材料在工作時不發(fā)生液體的泄露，因此可以確定脂肪酸的最高含量為80%。

2.2 無機材料吸附法

無機材料吸附法主要是利用基體的吸附作用，包括分子間作用力和氫鍵或多孔結(jié)構(gòu)將固液相變材料固定在載體上。當(dāng)相變材料發(fā)生固液相變時，由于基體材料的吸附固定作用，液體不會流出，這種定形相變材料在宏觀上表現(xiàn)為固態(tài)。載體基質(zhì)主要是膨脹石墨、蒙脫土、埃洛石等，工作物質(zhì)主要是有機固液相變材料，如石蠟、硬脂酸、聚乙二醇等。

田勝力等采用多孔石墨作為載體基質(zhì)，硬脂酸丁酯作為相變材料，制備了相變材料質(zhì)量分數(shù)分別為70%、80%、90%和95%定形相變材料。因為多孔石墨內(nèi)部的空洞是納米級別的，而且孔內(nèi)含有親油性的基團，因此對硬脂酸丁酯的吸附能力很強，這樣就形成了均勻的包含硬脂酸丁酯和多孔石墨的定形復(fù)合相變材料。當(dāng)硬脂酸丁酯的含量達到80%的時候，復(fù)合相變材料的吸熱溫度是26℃，熔融焓為99.0 J/g，材料經(jīng)過50次的冷熱循環(huán)后，吸熱溫度和熔融焓基本未發(fā)生變化。當(dāng)硬脂酸含量達到90%的時候，工作時有少量的液體滲出，因此使用時需要把相變材料的含量控制在85%以內(nèi)。

席國喜等埃洛石作為載體基質(zhì)，聚乙二醇作為相變材料，采用無水乙醇夾帶的方法制備出了聚乙二醇含量分別為 50%、55%、60%、65%和70%定形相變材料。制備出的定形相變材料性能良好，不發(fā)生泄漏的聚乙二醇最高含量為65%，此時，定形相變材料的相變溫度為58.7℃，相變焓為105.6 J/g。聚乙二醇含量為65%的定形相變材料經(jīng)過200次熱循環(huán)實驗后，定形相變材料的相變溫度和相變焓變化很小，說明其具有良好的穩(wěn)定性。

孫躍枝等采用溶液共混法制備出了石蠟/硅藻土定形復(fù)合相變材料，其中石蠟作為相變

材料，硅藻土為載體基質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石蠟含量達到70%的時候，發(fā)生相變的時候會有明顯的液體泄漏，定形相變材料中石蠟含量最高為65%。對石蠟含量65%的定形相變材料進行DSC分析可知，其相變溫度為53.7℃，相變潛熱值為147.93 J/g，與理論值比較接近。對其進行200次的冷熱循環(huán)實驗，循環(huán)過程中沒有發(fā)現(xiàn)液體的泄露，實驗后的樣品相變溫度和相變潛熱值變化很小，說明定形相變材料的熱穩(wěn)定性良好。

2.3 化學(xué)反應(yīng)法

化學(xué)反應(yīng)法是近些年來得到發(fā)展的新型定形相變材料的制備方法。它主要包括接枝共聚法和嵌段共聚法，其中研究較多的是接枝共聚法。

接枝共聚法的基本原理是，通過相變儲能材料與聚合物的反應(yīng)，將相變材料接枝在熔點較高、強度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的大分子骨架上。從宏觀上看，整個材料是以固固相變的方式來進行熱能的存儲和釋放，相變過程中不會出現(xiàn)液體的泄露，因此不需要對其進行封裝。此外，這種方法制備出的定形相變材料具有很好的熱穩(wěn)定性，可以直接加工成型，使用也較為簡單，具有良好的應(yīng)用前景。但也有一定的缺點，高分子骨架通常會降低相變材料的結(jié)晶度，進而導(dǎo)致相變材料相變焓的下降，影響儲能性質(zhì)，另外，其制備方法也較為復(fù)雜。

姜勇等使用交聯(lián)劑對聚乙二醇(PEG)端羥基進行化學(xué)修飾，之后將修飾過的PEG接枝到纖維素主鏈上，形成了一種交聯(lián)網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，即制得一種固-固相變儲能材料。溫度逐漸升高時，由于PEG的熔點較低，會首先發(fā)生主鏈從晶態(tài)到無定形態(tài)的相轉(zhuǎn)變，此時纖維素主鏈結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，主鏈結(jié)構(gòu)限制了PEG的流動性，使整個材料表現(xiàn)為固態(tài)，從而表現(xiàn)出固-固相變的性質(zhì)。

張梅等利用接枝共聚的方法將相變材料聚乙二醇接枝到了聚乙烯醇(PVA)主鏈上，得到了性能比較穩(wěn)定的固-固相變材料。研究表明，可以通過改變PEG分子量以及控制接枝率的方法來調(diào)節(jié)定形相變材料的相變溫度和相變潛熱。

表1 微膠囊PCM潛熱焓減少測定

2.4 微膠囊法

微膠囊封裝技術(shù)是將相變材料膠囊化，從而成為一種固體微粒產(chǎn)品的技術(shù)。微膠囊技術(shù)是在相變材料表面包覆一層聚合薄膜而構(gòu)成的具有類似膠囊的結(jié)構(gòu)，制成后的微膠囊性能穩(wěn)定，粒徑在1～500 μm 之間，形狀可為球形、腎形、塊狀等。

微膠囊相變材料由兩部分組成:壁材和芯材（圖1）。其中被壁材包裹的芯材為相變材料，芯材既可以是脂溶性材料也可以是水溶性材料，芯材與壁材材的溶解性必須是相反的，即水溶性芯材只能用油溶性壁材進行包覆;同理，脂溶性芯材只能用水溶性壁材進行包裹。另外，包囊壁材的表面張力應(yīng)小于芯材的表面張力，并且包囊材料不與芯材發(fā)生反應(yīng)。壁囊材料的種類與微膠囊化工藝和方法有關(guān)，也直接影響微膠囊相變材料的使用性能。殼體的導(dǎo)熱系數(shù)可以影響PCM的性能。如果殼體的導(dǎo)熱系數(shù)低于相應(yīng)的PCM，則殼體可以通過PCM減緩熱傳遞，這也是熔化溫度升高的原因（表1）。此外，在某些情況下，當(dāng)溫度升高時導(dǎo)熱系數(shù)降低。

因此壁材的選擇決定于選用的芯材。常見的囊壁材料有：碳水化合物類（殼聚糖、纖維素、海藻酸鈉等）、蛋白質(zhì)類（明膠、阿拉伯膠、大豆蛋白等）、脂類（油脂、硬脂酸等）。常見的微膠囊芯材有:正十二烷、正十五烷、正十六烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、二十二烷、多元醇、酯類、石蠟等。其中石蠟為最常用芯材。

目前用于相變材料微膠囊合成方法主要有界面聚合法（圖2）、原位聚合法、凝聚法、噴霧干燥法、空氣懸浮法、噴霧冷凍法、真空蒸發(fā)沉積法、靜電結(jié)合法、化學(xué)鍍法、水相分離法、油相分離法等。

圖1 微膠囊示意

圖2 用界面聚合法制的正十二烷的掃描電子顯微鏡圖

2.4.1 界面聚合法

其中界面聚合法是在兩種互不相溶的溶劑中分別加入兩種親疏水性不同的單體并攪拌溶解，當(dāng)將溶解好的兩種溶液混合時會出現(xiàn)分層，并存在相界面，在聚合反應(yīng)時兩種單體在相界面上迅速進行縮聚，生成穩(wěn)定的高分子膜并將芯材包覆形成微膠囊。因此該方法不適于不需嚴密封存芯材的包覆，同時對多余的單體要認真對待。其制得的微膠囊粒徑多在2～2 000 μm。具有代表性的有：石蠟-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二胺-苯乙烯等聚合制備。

Gong采用界面聚合法制備了以正十八烷為芯材，端氨基聚醚改性的聚脈為壁材的正十八烷微膠囊相變材料，成功地制備性能優(yōu)異的微膠囊相變材料。同時隨著攪拌速率和乳化劑含量的增加，微膠囊的粒徑分布變小，熱穩(wěn)定性增強。

2.4.2 原位聚合法

原位聚合法的特點是單體和引發(fā)劑全部置于芯材的外部，且單體是可溶于反應(yīng)體系中，而生成的聚合物是不溶的，所以聚合反應(yīng)在分散相芯材上發(fā)生，聚合物堆積在芯材表面并包覆形成微膠囊。原位聚合法多以慢速控制單體與引發(fā)劑的聚合速度以實現(xiàn)較好的覆蓋效果，其制得的微膠囊粒徑多在5～100 μm。但原位聚合法存在成本較高的缺點。

原位聚合法和界面聚合法都是以通過單體合成的高分子材料作為壁材的方法，但又有不同，主要區(qū)別就是原位聚合反應(yīng)單體是可溶于反應(yīng)體系中，反應(yīng)發(fā)生在溶劑中；而界面聚合中單體不溶于溶劑，反應(yīng)發(fā)生在芯壁材界面。W采用原位聚合法制備了以十二醇為芯材，三聚氰胺一甲醛樹脂為壁材的微膠囊相變材料。Lindsey S.E等用微量交聯(lián)的聚乙烯醇（PVA）作基體，經(jīng)吡咯溶液溶脹，再用電化學(xué)方法使吡咯就地聚合，制備成PPY/PVA的分子復(fù)合材料。

制得的微膠囊相變材料主要應(yīng)用于墻體材料中，利用相變材料自身吸熱和放熱的特性，調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度，達到舒適節(jié)能的目的。

3 結(jié)語

相變材料的簡單物理共混已經(jīng)很難滿足現(xiàn)階段的使用，針對許多性能優(yōu)良的相變的材料存在的高腐蝕性與透溶性，微膠囊技術(shù)的優(yōu)勢被人們廣泛挖掘。但也同樣存在一些改進之處。①微膠囊對相變材料的性能的影響，如封裝材料在相變過程中對傳熱的影響。②當(dāng)前微膠囊技術(shù)相對復(fù)雜，成本相對較高，在一定程度上制約了微膠囊技術(shù)的發(fā)展。降低成本同樣作為一個大方向。③相變封裝材料的發(fā)展趨勢要與相變材料的發(fā)展相對應(yīng)。當(dāng)前固-固相變材料因其相變儲能大、相變過程中體積變化小而被廣泛利用，相變封裝材料應(yīng)結(jié)合相應(yīng)固-固相變材料性能進行開發(fā)與性能探究。