朱效甲 ，朱玉杰 ，朱倩倩 ，朱效兵 ，劉蓉梅

（1.濟(jì)南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟(jì)南 250031；2.大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116024）

0 引言

硫氧鎂水泥膠凝材料是由輕燒氧化鎂和一定濃度的七水硫酸鎂溶液組成的MgO·MgSO4·H2O三元體系氣硬性膠凝材料，它既保留了氯氧鎂膠凝材料的部分優(yōu)點(diǎn)，如質(zhì)量輕、防火、隔熱、耐高溫、耐磨、粘接力強(qiáng)、低碳節(jié)能環(huán)保等，也克服了氯氧鎂膠凝材料易吸潮返鹵、銹蝕金屬等致命缺點(diǎn)，是鎂質(zhì)膠凝材料未來發(fā)展的方向。但硫氧鎂水泥也存在著力學(xué)強(qiáng)度偏低、耐水性能較差等弊端，尤其耐水性差是未改性硫氧鎂水泥較突出的弱點(diǎn)。張興福等試驗(yàn)結(jié)果表明，未改性硫氧鎂膠凝材料在水中浸泡7 d后抗壓軟化系數(shù)僅為0.13，抗折軟化系數(shù)幾乎為0，說明未改性的硫氧鎂水泥極不耐水，根本無法滿足使用要求。分析不耐水的原因?yàn)椋孩倭蜓蹑V水泥水化產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)是影響鎂質(zhì)膠凝材料耐水性的根本原因；②由于硫氧鎂水泥硬化產(chǎn)物是親水性晶體，在水中的可溶性是導(dǎo)致硫氧鎂水泥強(qiáng)度下降的主要原因；③硫氧鎂水泥水化結(jié)晶過程中會(huì)生成大量的Mg(OH)2，而Mg(OH)2不僅強(qiáng)度低、耐水性差，而且會(huì)引起硬化體體積膨脹，當(dāng)MgO變成Mg(OH)2（水鎂石），體積會(huì)膨脹為原來的2.126倍，硬化體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生較大的膨脹內(nèi)應(yīng)力，從而產(chǎn)生很多微細(xì)裂紋，浸水后水沿著孔隙和裂紋浸入硬化體內(nèi)，削弱了硬化產(chǎn)物顆粒之間的結(jié)合力，使試件浸水后強(qiáng)度下降。

綜合上述原因，有必要對(duì)其進(jìn)一步研究。巴明芳等對(duì)硫氧鎂水泥耐水性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：加入氧化鎂質(zhì)量為2.0%的水玻璃，可以很好地改善硫氧鎂水泥耐水性。孟憲章〔7〕等研究了抗水劑種類與活性填料的摻量對(duì)硫氧鎂水泥耐水性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)硫氧鎂水泥工藝品中的活性填料為15%，外加劑為1.5%時(shí)，其耐水性最佳，抗折與抗壓軟化系數(shù)都為0.89。

本試驗(yàn)配制了一種有機(jī)化合螯合劑 （A劑）作為硫氧鎂水泥的耐水劑，與普遍使用的有機(jī)硅防水劑（B液）進(jìn)行平行對(duì)比試驗(yàn)，研究了耐水劑A劑、防水劑B液對(duì)硫氧鎂水泥性能的影響，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及改性材料

1.1.1 原材料

輕燒氧化鎂粉（MgO）：遼寧海城美菱鎂業(yè)有限公司生產(chǎn),細(xì)度180目,采用水合法測(cè)得其活性MgO含量為50.01%,950℃燒失量為5.73%,其主要化學(xué)成分見表1。

表1 輕燒氧化鎂化學(xué)成分

七水硫酸鎂 （MgSO4·7H2O):山東濰坊華康化工有限公司生產(chǎn),工業(yè)級(jí)，其中MgSO4·7H2O含量為99.80%，其化學(xué)成分見表2。

表2 七水硫酸鎂主要化學(xué)成分

尾礦粉（CaCO3）：CaCO3含量≥98.5%，細(xì)度通過80目篩，含水率≤1.20%，市售。

木質(zhì)纖維：加工木材的粉屑，要求無霉?fàn)€變質(zhì)，細(xì)度通過20目篩，含水率≤10%。

1.1.2 改性材料

耐水劑A劑：有機(jī)化合螯合劑，白色粉末，易溶于水，pH值為10.5，自制。

有機(jī)硅防水劑B液：廣泛用于混凝土、石膏制品、水泥砂漿等建筑材料的防水以及現(xiàn)代化建筑結(jié)構(gòu)和建筑裝飾的防水、防潮、防腐、防污綜合保護(hù)需求。液體呈淡黃色，固含量（28±1）%，密度 1.14 g/cm3,pH值13.0，堿含量5.0%，化工市場(chǎng)采購。

1.2 主要儀器設(shè)備

B20-S型強(qiáng)力高速攪拌機(jī)，廣州粵麥機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

ZT-90膠砂試件成型振實(shí)臺(tái)，無錫市錫鼎建工儀器廠；

WDW-20微機(jī)控制電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南鑫光試驗(yàn)機(jī)制造有限公司生產(chǎn)。

1.3 試件制備及檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)

1.3.1 料漿制備

結(jié)合生產(chǎn)需要，在試驗(yàn)配比中均加入了大量的尾礦粉和廢棄鋸木粉。

在攪拌機(jī)內(nèi)投入定量的硫酸鎂溶液及改性材料攪拌1 min，再加入輕燒氧化鎂粉及尾礦粉，攪拌2～3 min，制得均勻的鎂水泥凈漿，再加入定量的干細(xì)鋸粉，攪拌3 min，制得符合要求的硫氧鎂水泥膠結(jié)料漿。基本配方為m(氧化鎂）：m（硫酸鎂溶液）：m(尾礦粉）：m（干細(xì)鋸粉）=1:1.24:0.50:0.20，其中硫酸鎂溶液比重為1.248 g/cm3（純硫酸鎂含量為22.40%），改性劑摻量均以氧化鎂質(zhì)量百分比計(jì)。

1.3.2 試件成型與養(yǎng)護(hù)

試件成型40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)試模，振動(dòng)時(shí)間為60 s，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h，脫模后保潮控溫養(yǎng)護(hù)至各齡期，養(yǎng)護(hù)環(huán)境溫度18～22℃，相對(duì)濕度（50±10）%。

1.3.3 檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)與方法

水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間參照GB/T1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。m(輕燒氧化鎂）：m（硫酸鎂溶液）=1:0.70?？拐蹚?qiáng)度、抗壓強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行測(cè)試，軟化系數(shù)的測(cè)試方法：先取3條自然養(yǎng)護(hù)28 d的試塊測(cè)試其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，結(jié)果為W1。同時(shí)取另外6條試塊浸入室溫水中，試塊之間保持20 mm距離，水面沒過試塊20 mm，浸水14 d和28 d,分別取出3條試塊擦干表面水分，進(jìn)行抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果為W2，W2與W1的比值即為試件浸水14 d、28 d的軟化系數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 耐水劑A劑、防水劑B液摻量對(duì)硫氧鎂水泥凝結(jié)性能的影響

耐水劑A劑、防水劑B液摻量對(duì)硫氧鎂水泥初凝時(shí)間和終凝時(shí)間的影響，結(jié)果見圖1，2。

由圖1，2可以看出：①耐水劑A劑對(duì)硫氧鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間無明顯的影響，初凝時(shí)間上下波動(dòng)范圍在（235±15）min以內(nèi)，終凝時(shí)間上下波動(dòng)范圍在（495±5）min以內(nèi)，耐水劑不同摻量對(duì)硫氧鎂水泥初凝時(shí)間和終凝時(shí)間的間隔都很小，凝結(jié)速度比較接近。②隨著防水劑B液摻量的增加，硫氧鎂水泥的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間逐漸縮短，說明防水劑B液對(duì)硫氧鎂水泥具有促凝作用，當(dāng)摻量從0增加到MgO質(zhì)量的1.2%時(shí)，試件初凝時(shí)間由133 min縮短到79 min，初凝時(shí)間縮短了68.35%，終凝時(shí)間由343 min縮短到328 min，終凝時(shí)間縮短了4.57%，終凝速度不及初凝速度變化得快。

圖1 耐水劑A劑、防水劑B液摻量對(duì)硫氧鎂水泥初凝時(shí)間的影響

圖2 耐水劑A劑、防水劑B液摻量對(duì)硫氧鎂水泥終凝時(shí)間的影響

2.2 耐水劑A劑、防水劑B液摻量對(duì)硫氧鎂水泥料漿密度的影響（圖3）

圖3 耐水劑A劑、防水劑B液摻量對(duì)硫氧鎂水泥料漿密度的影響

由圖3可知，耐水劑A劑對(duì)硫氧鎂水泥料漿密度無明顯影響，波動(dòng)范圍在（169±1）g/cm3以內(nèi)，波動(dòng)范圍很小。隨著防水劑B液摻量的增加，料漿密度很有規(guī)律地下降，但下降幅度也不大，摻量從0增加到氧化鎂質(zhì)量的1.0%時(shí)，料漿密度由1.64 g/cm3下降到1.51 g/cm3，下降幅度只有8.61%。

分析防水劑B液導(dǎo)致料漿密度下降的原因：由于防水劑B液在硫氧鎂水泥料漿中具有引氣和穩(wěn)泡功能，引入的微小氣泡不易破滅，導(dǎo)致料漿內(nèi)部孔隙增多，密度下降。

2.3 耐水劑A劑、防水劑B液對(duì)硫氧鎂水泥力學(xué)性能的影響

2.3.1 耐水劑A劑對(duì)硫氧鎂水泥不同養(yǎng)護(hù)齡期強(qiáng)度的影響

耐水劑A劑對(duì)硫氧鎂水泥不同養(yǎng)護(hù)齡期抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖4，5。

圖4 耐水劑A劑對(duì)硫氧鎂水泥不同養(yǎng)護(hù)齡期抗折強(qiáng)度的影響

圖5 耐水劑A劑對(duì)硫氧鎂水泥不同養(yǎng)護(hù)齡期抗壓強(qiáng)度的影響

由圖4，5可以看出：隨著耐水劑A劑摻量的增加和養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，硫氧鎂水泥的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度呈先提高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)摻量為MgO質(zhì)量的0.5%時(shí)，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)最大值，試件養(yǎng)護(hù)1 d、7 d和28 d的抗折強(qiáng)度分別為4.82 MPa、6.19 MPa 和 8.77 MPa，比空白試樣分別提高了15.04%、8.22%和30.70%，養(yǎng)護(hù)1 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度分別是11.70 MPa、17.13 MPa和22.83 MPa，比空白對(duì)比試樣分別提高了19.14%、14.97%和18.29%。

分析其原因，耐水劑A劑在硫氧鎂水泥中具有螯合功能，能與水泥體系中的Mg2+作用形成鎂基絡(luò)合物，有效地抑制了低強(qiáng)度的Mg（OH）2晶相的生成，促進(jìn)了強(qiáng)度相的生成，從而提高了試件的力學(xué)強(qiáng)度。Amaral L F等研究指出，螯合劑對(duì)硫氧鎂水泥水化的抑制作用，能有效抑制體系中Mg(OH)2的生成，并提高體系的體積穩(wěn)定性。

2.3.2 防水劑B液對(duì)硫氧鎂水泥不同養(yǎng)護(hù)齡期強(qiáng)度的影響

防水劑B液對(duì)硫氧鎂水泥不同養(yǎng)護(hù)齡期抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖6，7。

圖6 防水劑B液對(duì)硫氧鎂水泥不同養(yǎng)護(hù)齡期抗折強(qiáng)度的影響

圖7 防水劑B液對(duì)硫氧鎂水泥不同養(yǎng)護(hù)齡期抗壓強(qiáng)度的影響

由圖6，7可以看出，隨著防水劑B液摻量的增加，試件抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度逐漸降低。B液摻量從0增加到MgO質(zhì)量的1.0%時(shí)，試件養(yǎng)護(hù)28 d的抗折強(qiáng)度由5.92 MPa下降到4.62 MPa，下降幅度為28.14%，抗壓強(qiáng)度由17.98 MPa下降到13.88 MPa，下降幅度為29.54%。

分析強(qiáng)度下降的原因，結(jié)合圖3可知，隨著防水劑B液摻量的增加，硫氧鎂水泥料漿密度隨之下降，是因?yàn)榉浪畡〣液在硫氧鎂水泥體系中具有引氣、穩(wěn)泡功能，料漿中引入了較多細(xì)密穩(wěn)定的微小氣泡，使之密度降低，同時(shí)力學(xué)強(qiáng)度下降。文獻(xiàn)指出，膠凝材料中空隙率每增加1%～5%，強(qiáng)度下降10%～15%，這就是試件力學(xué)強(qiáng)度降低的原因。

2.4 耐水劑A劑、防水劑B液對(duì)硫氧鎂水泥不同浸水時(shí)間耐水性能的影響

2.4.1 耐水劑A劑 （摻量為MgO質(zhì)量的1.0%）對(duì)硫氧鎂水泥不同浸水時(shí)間耐水性能的影響（圖8）

圖8 耐水劑A劑對(duì)硫氧鎂水泥耐水性能的影響

由圖8可知，耐水劑A劑摻量為MgO質(zhì)量的1.0%時(shí)，養(yǎng)護(hù)28 d的抗折強(qiáng)度為6.99 MPa，浸水14 d的抗折強(qiáng)度為9.51 MPa，強(qiáng)度提高了36.05%，浸水28 d的抗折強(qiáng)度為8.11 MPa，強(qiáng)度提高了16.02%；28 d的抗壓強(qiáng)度為22.77 MPa,浸水14 d的抗壓強(qiáng)度為22.54 MPa，強(qiáng)度降低了1.02%，浸水28 d的抗壓強(qiáng)度為21.78 MPa，強(qiáng)度降低了4.55%，浸水試件折斷后，斷面干燥，滲水深度不足2 mm，說明試件具有很好的抗?jié)B性能。

分析試件耐水的原因如下：耐水劑A劑在硫氧鎂水泥體系中與Mg2+絡(luò)合后，大幅度降低了Mg2+在水中的溶解度，并能夠?qū)⒘蠞{中的多核水羥基鎂離子〔Mg(OH)(H2O)+〕、SO22-離子螯合吸附，促進(jìn)強(qiáng)度相 5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(5·1·7)相生成，使得基體更加致密，提高了試件的抗水、抗?jié)B性能，從而提高了硫氧鎂水泥的耐水性能。

2.4.2 防水劑B液（摻量為MgO質(zhì)量的1.0%)對(duì)硫氧鎂水泥不同浸水時(shí)間耐水性能的影響

防水劑B液的防水機(jī)理是甲基硅酸鹽在水和二氧化碳作用下，生成甲基硅醇，甲基硅醇自身進(jìn)一步縮合并與結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在基材表面生成一層幾個(gè)分子厚的不溶性防水高分子化合物——網(wǎng)狀有機(jī)硅樹脂膜，并在物體表面、內(nèi)部、空洞、孔隙及毛細(xì)管壁形成憎水層，起到防水作用，但是防水層的致密程度與均勻分布程度以及甲基硅酸鈉的配比濃度決定了材料的防水性能（圖9）。

圖9 防水劑B液對(duì)硫氧鎂水泥耐水性能的影響

由圖9可知，當(dāng)有機(jī)硅防水劑摻量為MgO質(zhì)量的1.0%時(shí)，試件養(yǎng)護(hù)28 d的抗折強(qiáng)度為6.90 MPa，浸水14 d和28 d的抗折強(qiáng)度分別為5.58 MPa和4.93 MPa，分別下降了19.13%和28.55%，養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度為18.17 MPa，浸水14 d和28 d的抗壓強(qiáng)度為 13.144 MPa和11.44 MPa，分別下降了26.03%和37.04%，試件折斷后，斷面全部是潮濕的，強(qiáng)度明顯下降。分析試件浸水后強(qiáng)度下降的原因，由于有機(jī)硅防水劑B液在硫氧鎂水泥料漿體系中，受摻量及分布均勻程度的影響（B液加量占總體系質(zhì)量的0.33%），沒有形成致密均勻的防水層膜，對(duì)材料沒有起到很好的保護(hù)作用，導(dǎo)致試件浸水后強(qiáng)度降低耐水性變差。

3 結(jié)論

（1）耐水劑A劑對(duì)硫氧鎂水泥初終凝時(shí)間無明顯影響，當(dāng)摻量從0增加到1.20%時(shí)，初凝時(shí)間上下波動(dòng)范圍在（735±15）min以內(nèi)，終凝時(shí)間上下波動(dòng)范圍在（495±5）min以內(nèi)。防水劑B液摻量從0增加到1.20%時(shí)，初凝時(shí)間縮短了68.35%，終凝時(shí)間縮短了4.57%，能夠大幅度縮地短初凝時(shí)間。

（2）耐水劑A劑對(duì)硫氧鎂水泥膠結(jié)料漿密度無明顯影響。防水劑B液明顯降低了硫氧鎂水泥膠結(jié)料漿密度，當(dāng)摻量從0增加到1.0%時(shí)，料漿密度由1.64 g/cm3下降到1.51 g/cm3，下降幅度為8.61%。

（3）耐水劑摻量為MgO質(zhì)量的0.50%時(shí)，硫氧鎂水泥試件各養(yǎng)護(hù)齡期抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)最大值，養(yǎng)護(hù)28 d的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別是8.77 MPa和22.83 MPa，分別比空白對(duì)比試件提高了30.70%和18.29%。

（4）由于防水劑B液在硫氧鎂水泥中具有引氣穩(wěn)泡功能，導(dǎo)致試件密度下降，且抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度不同程度的降低，當(dāng)摻量為MgO質(zhì)量的1.0%時(shí)，試件養(yǎng)護(hù)28 d的抗折強(qiáng)度為4.62 MPa，較空白對(duì)比試件下降了21.96%，抗壓強(qiáng)度為13.88 MPa，較空白對(duì)比試件下降了22.80%。

（5）耐水劑A劑能夠大幅度地提高硫氧鎂水泥耐水性，尤其對(duì)抗折強(qiáng)度的提高更為明顯，當(dāng)摻量為MgO質(zhì)量的1.0%時(shí)，試件浸水14 d的抗折強(qiáng)度提高36.05%，浸水28 d的抗折強(qiáng)度提高16.02%，浸水14 d和28 d的抗壓強(qiáng)度也僅下降了1.02%和4.55%，降低幅度較小。

（6）當(dāng)防水劑B液摻加到硫氧鎂水泥料漿中時(shí)，由于受摻量及料漿密度兩個(gè)因素的影響，試件耐水性下降，摻量為1.0%時(shí)，當(dāng)浸水14 d和28 d時(shí)，試件的抗折強(qiáng)度分別下降了19.13%和28.55%，抗壓強(qiáng)度分別下降了26.03%和37.04%。