牟剛1)2) 馬永輝1)2)3)

1)(中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所,信息功能材料國家重點實驗室,上海 200050)2)(中國科學(xué)院超導(dǎo)電子學(xué)卓越創(chuàng)新中心,上海 200050)3)(中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)(2018年7月16日收到;2018年8月13日收到修改稿)

1 引 言

鐵基超導(dǎo)材料因其較高的臨界轉(zhuǎn)變溫度、準(zhǔn)二維的晶體結(jié)構(gòu)以及與反鐵磁關(guān)聯(lián)的密切關(guān)系,一經(jīng)發(fā)現(xiàn)[1]即受到人們的廣泛關(guān)注.根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)不同,鐵基超導(dǎo)材料目前已經(jīng)發(fā)展成擁有11體系[2]、122體系[3,4]、111體系[5,6]、1111體系[1,7,8]、32522體系[9,10]、21311體系[11]、112體系[12,13]、11111體系[14]、10-3-8體系[15]、10-4-8體系[15]、12442 體系[16]等多個不同體系的龐大家族.研究發(fā)現(xiàn),鐵基超導(dǎo)材料展現(xiàn)出極其豐富的物理行為,不同體系乃至同一體系的不同摻雜區(qū)間的行為都可能不同[17,18].因此,對不同體系進(jìn)行細(xì)致的研究,是全面理解鐵基超導(dǎo)體的本征物理特性,總結(jié)其行為規(guī)律,進(jìn)而獲得其非常規(guī)超導(dǎo)機(jī)制的必然要求.1111體系是鐵基超導(dǎo)材料中最早被發(fā)現(xiàn)的,并且具有體材料中最高的臨界轉(zhuǎn)變溫度55—56 K[1,7,19,20].然而,高質(zhì)量大尺寸單晶生長的困難,極大地制約了對該體系本征物理性質(zhì)的深入研究:此前的研究主要集中在多晶樣品[21?24];單晶數(shù)據(jù)來源于電輸運、磁場穿透深度等少數(shù)具有微小樣品測量技術(shù)的實驗[25?27].事實上,研究人員對1111體系的單晶生長進(jìn)行了長期的努力.早在2008年,Wen等[25,28?30]就采用NaCl作為助熔劑,生長出了幾十微米大小的NdFeAs(O,F)單晶并研究了其輸運性質(zhì);高壓手段的加入，將晶體尺寸提高到百微米的量級[31,32].隨后,晶體尺寸實現(xiàn)了較大的提高:Yan等[33]采用 NaAs作為助熔劑,成功獲得了幾個毫米大小的La(Fe,Co)AsO單晶;但是高溫下NaAs的強(qiáng)腐蝕性和晶體質(zhì)量的不夠理想,限制了這種方法獲得的樣品的研究廣度.因此,如何獲得1111體系高質(zhì)量大尺寸的單晶樣品以對其本征物理性質(zhì)開展可靠深入的研究,仍舊是一個值得探究的重要課題.

隨著材料研究的逐步深入,人們發(fā)現(xiàn)有三個同結(jié)構(gòu)的1111體系:氧基的ReFeAsO(Re=La,Ce,Pr,···)體系[1], 氟基的AeFeAsF(Ae=Sr,Ca,Eu)體系[34?36],以及氮基的ThFeAsN[37,38].2014年,Tao等[39]和Shlyk等[40]分別報道了缺 F和 Na摻雜的 CaFeAsF單晶,尺寸達(dá)到毫米量級,其中Ca0.89Na0.11FeAsF單晶的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為34.5 K.但是仍沒有母體單晶以及其他摻雜方式的超導(dǎo)單晶生長的報道.其后不久,Ma等[41,42]發(fā)展了常壓下以CaAs為自助熔劑的生長方法,成功獲得了毫米尺寸高質(zhì)量的CaFeAsF母體以及Co摻雜的單晶樣品;以此為基礎(chǔ),多個研究組對該材料開展了深入的研究,并獲得了豐富的信息.例如,量子振蕩和紅外光譜實驗在CaFeAsF母體的電子結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了狄拉克型色散關(guān)系[43,44],磁力矩測量在Co摻雜樣品的臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc以上觀察到超導(dǎo)漲落行為[45],磁場角度分辨的電輸運實驗觀測到高于鐵基超導(dǎo)其他體系的各向異性度[46]等.本文簡要綜述了該領(lǐng)域的最新進(jìn)展,力求給讀者提供盡可能全面的信息.相關(guān)研究按材料不同,主要分為 CaFeAsF母體和摻雜的 CaFeAsF超導(dǎo)體兩部分,因此本文以此分為兩方面內(nèi)容進(jìn)行綜述.

2 CaFeAsF母體

2.1 單晶生長和表征

Ma等[41]經(jīng)過摸索發(fā)現(xiàn)CaAs作為生長CaFeAsF單晶的助熔劑,具有明顯的優(yōu)點.首先,CaAs是一種自助熔劑,不會引入外來的元素,因此不會對生長的樣品造成元素污染;另外,CaAs在高溫下性質(zhì)相對溫和,不會對石英管造成嚴(yán)重的腐蝕,所以對生長條件的要求不像NaAs那么苛刻.研究人員發(fā)現(xiàn),可以采用如下兩種初始原料不同的反應(yīng)路線來生長CaFeAsF單晶:

實驗表明,上述兩種反應(yīng)路徑得到的樣品具有相似的尺寸和質(zhì)量.其中CaAs和Fe2As分別由相應(yīng)的單質(zhì)原料在700°C和750°C反應(yīng)生成,反應(yīng)在抽過真空的密閉石英管中進(jìn)行;其他高純原料均購自Alfa Aesar公司.從反應(yīng)方程式(1),(2)可以看出,目標(biāo)產(chǎn)物和助熔劑的比例均固定在1:4.合適比例的混合物首先裝入氧化鋁坩堝,然后密封在真空度約為10?2Pa的石英管中.所有的稱量和混合等程序均在氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行.然后將封好的石英管豎直放入高溫馬弗爐中進(jìn)行單晶生長.首先升溫到950°C并保持40 h,然后升到1230°C并保溫20 h,最后以2°C/h的速度降溫到900°C;隨爐降溫即可得到CaFeAsF單晶.單晶的橫向尺寸可達(dá)毫米量級,并且可在空氣中穩(wěn)定存在.

獲得的CaFeAsF單晶樣品顯示出平整的表面,掃描電鏡照片如圖1(a)和圖1(b)所示,可以看出層狀結(jié)構(gòu)的特征.樣品表面上的顆粒物是沒有去除干凈的CaAs助熔劑和FeAs等化合物.能量分辨的X射線能譜(EDS)測試結(jié)果表明(如表1所列),Ca,Fe和As的比例非常接近1:1:1;由于EDS對輕元素的精確定量分析比較困難,所以F元素的數(shù)據(jù)僅作半定量參考.成分分析初步表明樣品的元素比例符合1111體系CaFeAsF的預(yù)期,X射線衍射測試進(jìn)一步對其晶體結(jié)構(gòu)方面的信息進(jìn)行了確認(rèn).如圖1(d)所示,X射線照射在ab面上得到的衍射圖譜上只有指標(biāo)為(00l)的衍射峰,顯示了晶體很好的c軸取向.單晶X射線衍射實驗獲得了晶體進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)信息,內(nèi)部原子坐標(biāo)見表1,晶格常數(shù)等其他重要參數(shù)顯示在表2中.晶格參數(shù)與之前多晶樣品的結(jié)果是一致的,值得指出的是,As離子到Fe平面的距離為1.413 ?,略大于鐵基超導(dǎo)體1.38 ?的理想值.

圖1 CaFeAsF單晶的形貌和結(jié)構(gòu)表征 (a)掃描電鏡照片,可見其橫向尺寸超過了1 mm;(b)放大的掃描電鏡照片;(c)CaFeAsF的晶體結(jié)構(gòu)示意圖;(d)X射線衍射圖譜(數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[41],有改動)Fig.1.Morphology and structure characterization of CaFeAsF single crystals[41]:(a)An SEM picture of a CaFeAsF crystal with the lateral size larger than 1 mm;(b)the enlarged view of the SEM picture;(c)the schematic of the crystal structure of CaFeAsF;(d)X-ray diffraction pattern measured on the CaFeAsF single crystal.

此前,人們對CaFeAsF材料的本征物理行為不甚了解.比如,對于其電阻行為究竟表現(xiàn)為金屬性還是半導(dǎo)體性,多晶樣品得到的數(shù)據(jù)分歧較大[20,34,47].基于單晶樣品,我們很方便地獲得了CaFeAsF體系本征的物理性質(zhì).如圖2(a)所示,在約121 K以上表現(xiàn)為半導(dǎo)體行為,而此溫度以下為金屬行為.進(jìn)一步研究表明,除了電阻率行為之外,磁化行為、磁致電阻、霍爾系數(shù)等物理量也均在121 K附近發(fā)生了顯著變化,如圖2(b)—(d)所示.進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),電阻率-溫度曲線上顯示在約110 K有另一特征溫度,0 T和5 T磁場下的曲線在此溫度以下開始明顯分離,表明磁致電阻發(fā)生顯著變化的精確溫度為110 K.類似于氧基1111體系LaFeAsO,這兩個特征溫度被歸結(jié)為從高溫四方相到低溫正交相的結(jié)構(gòu)相變溫度Tstr=121 K和反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度TN=110 K.

表1 CaFeAsF單晶的元素組分和原子坐標(biāo)等參數(shù)[41]Table 1.Compositions and atomic coordinates of the CaFeAsF single crystals[41].

表2 CaFeAsF單晶的晶格常數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)[41]Table 2.Re fined lattice constants for the CaFeAsF single crystal[41].

圖2 CaFeAsF單晶的電、磁學(xué)等基本性質(zhì)表征 (a)電阻率-溫度曲線;(b)磁矩-溫度曲線;(c)磁致電阻-溫度曲線;(d)霍爾系數(shù)-溫度曲線(部分?jǐn)?shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[41],有改動)Fig.2.Electrical and magnetic properties of CaFeAsF single crystals[41]:(a)Temperature dependence of resistivity;(b)temperature dependence of magnetic moment;(c)temperature dependence of magnetoresistivity;(d)temperature dependence of Hall coefficient.

2.2 電子結(jié)構(gòu)

量子振蕩實驗和光譜實驗被用來研究CaFeAsF的電子結(jié)構(gòu)[43,44].強(qiáng)場下量子振蕩的頻率以及Berry相位的信息,能夠反映材料費米面附近電子結(jié)構(gòu)的豐富信息;從光譜實驗獲得的光電導(dǎo)數(shù)據(jù),能夠分析出材料在很寬能量范圍內(nèi)的能帶結(jié)構(gòu)以及載流子電動力學(xué)方面的特征.兩個研究手段均證實了CaFeAsF中狄拉克型費米子的存在;另外,還有其他重要信息被揭示出來.本小節(jié)分兩部分對此進(jìn)行介紹.

2.2.1 量子振蕩實驗

低溫下磁場依賴的電阻率數(shù)據(jù),在強(qiáng)場區(qū)域顯示出隨磁場的倒數(shù)呈周期性振蕩的行為(如圖3(a)所示),即所謂的量子振蕩;這個現(xiàn)象被稱為舒勃尼科夫-德哈斯效應(yīng)(SdH效應(yīng))[48].物理上,這是磁場下量子化的朗道能級隨磁場周期性地跨越費米能級導(dǎo)致的,從中能夠分析出材料電子結(jié)構(gòu)的豐富信息.從圖3(a)中橙色曲線 (對應(yīng)于右側(cè)坐標(biāo))可以看出,該量子振蕩行為在電阻率對磁場求導(dǎo) (dρ/dB)的數(shù)據(jù)上表現(xiàn)得更明顯.對 dρ/dB-1/B做傅里葉變換,可以清楚地看到兩個特征頻率(如圖3(b)所示):Fα=19.6 T和Fβ=46.7 T,分別對應(yīng)著相當(dāng)于0.14%和0.34%布里淵區(qū)截面面積的兩個小型費米面,顯著小于氧基1111體系LaFeAsO的費米面[49].在高達(dá)45 T的混合磁場下開展進(jìn)一步的測試,沒有發(fā)現(xiàn)其他更高頻率的振蕩,表明CaFeAsF只有這兩組不同大小的費米面;同時,這兩個振蕩頻率也得到了強(qiáng)場下磁力矩測量的進(jìn)一步證實.混合磁場數(shù)據(jù)和磁力矩數(shù)據(jù)均未在本文中展示,感興趣的讀者可以查閱原文獻(xiàn)[43].而考察不同磁場方向的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),這兩個特征頻率僅依賴于磁場在c軸方向的分量Fcosθ,表明費米面具有強(qiáng)烈的二維性.

對數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步分析,Terashima等[43]獲得了電子結(jié)構(gòu)的更多信息. 從溫度依賴的振蕩幅度 (圖3(c))可以擬合出兩個費米面上的電子有效質(zhì)量分別為m?α=0.383(4)me和m?β=0.92(1)me.β振蕩的周期(1/B)隨朗道指數(shù)n的變化顯示在圖3(d)中,該線性行為的斜率為0.0213/T,與傅里葉變換得到的振蕩頻率～47 T相一致;該線性關(guān)系的截距非常接近零,進(jìn)一步確證了該費米面的二維性. 考察與自旋相關(guān)的因子Rs隨磁場方向的演化行為(如圖3(e)和圖3(f)所示),可以獲得Berry相位的信息;經(jīng)過細(xì)致的分析,研究者發(fā)現(xiàn)兩個振蕩的Berry相位分別為?B,α= π(即非平庸的Berry相)和?B,β=0,表明α費米面由狄拉克型的費米子構(gòu)成,而β費米面上是正常電子.基于兩種能帶上不同的色散關(guān)系,可以分別估算出兩個費米面的費米能級為EF,α=12 meV和EF,β=5.9 meV.

圖3 CaFeAsF單晶的量子振蕩數(shù)據(jù) (a)電阻率(左)和電阻率對磁場的導(dǎo)數(shù)(右)隨磁場的變化;(b)不同磁場方向下的dρ/dB-1/B曲線的傅里葉變換,每條曲線的基線所在位置對應(yīng)的縱坐標(biāo)數(shù)值代表其磁場方位角;(c)α和β兩個振蕩的幅度隨溫度的變化關(guān)系,從中可以得到電子有效質(zhì)量的信息;(d)β振蕩的朗道指數(shù)圖,實心點和空心點分別代表電阻率極大值和極小值;(e),(f)不同磁場方向下β和α振蕩隨1/(B cosθ)的變化(數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[43],有改動)Fig.3.Quantum oscillation data of CaFeAsF single crystals[43]:(a)Resistivity and its magnetic- field derivative as a function of B;(b)fourier transforms of dρ/dB vs 1/B for various field directions θ;(c)temperature dependence of the α and β oscillation amplitudes,from which the effective masses can be deduced;(d)Landau-index plot for the β frequency,integer and half integer indices are assigned to resistivity maxima(solid circles)and minima(open circles),respectively;(e),(f)oscillatory part of the resistivity as a function of 1/(B cosθ)for various field directions for the β and α oscillations,respectively.

圖4 考慮了自旋軌道耦合的能帶計算結(jié)果 (a)費米能級附近的能帶結(jié)構(gòu),黑色箭頭指示的是狄拉克點;(b)反鐵磁態(tài)的布里淵區(qū)中的費米面示意圖(數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[43],有改動)Fig.4. Results of the band-structure calculations with spin-orbit coupling[43]:(a)Band structure near the Fermi level,the vertical arrow indicates the Dirac point;(b)Fermi surface in the antiferromagnetic Brillouin zone.

上述量子振蕩實驗獲得的費米面結(jié)構(gòu),得到了第一性原理計算結(jié)果的支持.如圖4所示,有兩個能帶跨越費米能級,從而形成了布里淵區(qū)中心Γ點附近的空穴型費米面和位于Γ點兩側(cè)的兩個電子型費米面.而該電子型費米面附近的能帶結(jié)構(gòu)是由eg和t2g兩個能帶在費米能級下方交叉而成的,這導(dǎo)致了該區(qū)域狄拉克型的線性色散關(guān)系的出現(xiàn).結(jié)合實驗和計算結(jié)果,很自然地將該空穴型和電子型費米面歸結(jié)為前述β和α振蕩頻率.另外可以看到,沿Γ-Z方向費米能級附近的兩條能帶均非常平坦,這從理論角度證明了費米面的強(qiáng)二維性.

2.2.2 紅外光譜研究

圖5 CaFeAsF的紅外光譜數(shù)據(jù) (a)不同溫度下的遠(yuǎn)紅外光電導(dǎo)數(shù)據(jù);(b)扣除Drude和聲子項后的光電導(dǎo)數(shù)據(jù);(c)不同溫度下聲子共振峰附近的光電導(dǎo)數(shù)據(jù);(d)溫度依賴的1/q2參數(shù)(數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[44],有改動)Fig.5.Infrared optical spectra data for CaFeAsF[44]:(a)Far-infrared optical conductivity of CaFeAsF at different temperatures;(b)optical conductivity after subtraction of the Drude and phonon terms;(c)line shape of the infrared-active phonon modes at temperatures from 300 to 10 K;(d)temperature dependence of parameter 1/q2of the two phonons.

紅外光譜測量得到的不同溫度下的光電導(dǎo)數(shù)據(jù)見圖5(a).隨著溫度降低,系統(tǒng)進(jìn)入自旋密度波 (SDW)型反鐵磁態(tài) (以下簡稱 SDW態(tài)),800 cm?1以下的低頻區(qū)的光電導(dǎo)σ1(ω)逐漸被壓制,表明SDW能隙被打開.零頻附近的 Drude型山峰反映了自由載流子的貢獻(xiàn);當(dāng)溫度降低至10 K,該 Drude型貢獻(xiàn)仍未被壓制到零,暗示著SDW 能隙只在部分費米面上打開.基于Drude-Lorentz模型的定量分析表明,該光電導(dǎo)譜可以分解為如下若干部分:反映自由載流子響應(yīng)的Drude項,描述300 cm?1和1000 cm?1波數(shù)附近寬峰的兩個Lorentz項,描述來源于聲子貢獻(xiàn)的窄峰的兩個Lorentz項,和反映高能區(qū)帶間躍遷的另外一個 Lorentz項,如圖5(b)的插圖所示.如圖5(a)的紅色箭頭所示,聲子響應(yīng)的兩個尖銳峰旁邊300 cm?1處可見一個明顯的拐點;為了更清楚地考察該特征,Xu等[44]將前述Drude項和兩個聲子項做了扣除,扣除后的光電導(dǎo)數(shù)據(jù)顯示在圖5(b)主圖中.除了位于300 cm?1的拐點,研究人員在這里獲得了另外一個更重要的信息,那就是在該拐點上下光電導(dǎo)隨波數(shù)均表現(xiàn)出線性行為,如紅色虛線所示.300 cm?1處的拐點一般被歸結(jié)為另外一個小SDW能隙的存在或二維狄拉克費米子的帶間躍遷;而光電導(dǎo)的線性行為是狄拉克型線性色散關(guān)系的典型特征.因此,光電導(dǎo)實驗的結(jié)果表明了CaFeAsF材料中狄拉克費米子的存在,與2.2.1小節(jié)中量子振蕩實驗的結(jié)果相一致.另外,將反映高能區(qū)帶間躍遷的貢獻(xiàn)項也扣除后的光電導(dǎo),在300—600 cm?1之間幾乎不隨頻率而變,這是已經(jīng)在石墨烯中被預(yù)言并被觀察到的二維狄拉克錐的典型表現(xiàn).

研究人員還考察了250 cm?1和 265 cm?1(300 K時)處兩個聲子響應(yīng)特征峰在SDW轉(zhuǎn)變上下的行為演化,如圖5(c)所示.這兩個來源于Fe-As和Ca-F離子的面內(nèi)位移的聲子模式分別簡稱為phonon A(位于250 cm?1)和phonon B(位于265 cm?1).有兩點值得注意:首先,phonon A的峰位在結(jié)構(gòu)相變溫度Tstr發(fā)生突變,而phonon B的峰位的變化則平緩而連貫;低溫下這兩個峰的峰型逐漸變得不對稱,暗示著聲子和某種電子激發(fā)之間的強(qiáng)耦合.采用無量綱量1/q2來描述這種峰型不對稱的程度,如圖5(d),1/q2在Tstr(紅色虛線處)附近快速增大,表明聲子和電子激發(fā)之間的耦合增強(qiáng),而且這種增強(qiáng)在phonon A上表現(xiàn)得更為明顯;與122型鐵基超導(dǎo)母體BaFe2As2相比,CaFeAsF中的這種聲子-電子耦合表現(xiàn)得更為顯著.由于聲子共振峰的位置非?？拷依速M米子的特征拐點300 cm?1,研究者認(rèn)為與聲子產(chǎn)生強(qiáng)烈耦合的很可能就是此處的狄拉克費米子.Xu等[44]對不同摻雜的BaFe2As2開展了對比研究,發(fā)現(xiàn)聲子-電子相互作用弱的材料,光電導(dǎo)譜上狄拉克費米子的特征也比較弱(這里未顯示該數(shù)據(jù)),從而證實了這個猜想.

2.3 磁致電阻

電阻率在磁場下的行為,能夠反映出材料電子狀態(tài)的重要信息,2.2節(jié)中的量子振蕩就是一個明顯的例子.本節(jié)主要關(guān)注磁場對電阻率的影響即磁致電阻行為.如圖6(a)所示,低溫低場下CaFeAsF呈現(xiàn)出線性磁阻行為,而且溫度在3 K時9 T下的磁阻高達(dá)120%,遠(yuǎn)高于在氧基1111體系NdFeAsO(約為30%)[25]和122體系BaFe2As2(約為18%)[50]中觀察到的結(jié)果.隨溫度升高磁阻變?nèi)?在 SDW 轉(zhuǎn)變溫度附近降為接近零,與圖2(a)的數(shù)據(jù)相一致.類似的線性磁阻行為在石墨烯[51]、拓?fù)浣^緣體[52]以及其他鐵基超導(dǎo)母體中[50]被觀察到,一般認(rèn)為是與狄拉克費米子密切相關(guān)的[53].這是因為在具有狄拉克型線性色散關(guān)系的情況下,可以在較小的磁場下達(dá)到電子只占據(jù)最低朗道能級的量子極限狀態(tài).針對CaFeAsF材料,2.2節(jié)量子振蕩實驗獲得的電子結(jié)構(gòu)信息使得我們能夠準(zhǔn)確地計算量子極限需要的磁場(詳見下一段以及圖7(a)和圖7(b)):可以發(fā)現(xiàn),線性磁阻出現(xiàn)的磁場遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于量子極限所需要的數(shù)值.因此,此處觀察到的線性磁阻行為不能簡單用量子極限來解釋.

Ma等[54]進(jìn)而開展了在脈沖強(qiáng)磁場下的輸運研究,可以看到(圖6(b)插圖)該線性磁阻行為最高延續(xù)到30 T附近;1.5 K的數(shù)據(jù)伴隨著量子振蕩的信號,如暗紅色箭頭所指的兩個振蕩的極大值對應(yīng)的磁場與2.2節(jié)穩(wěn)恒磁場下的結(jié)果一致.另外我們發(fā)現(xiàn),電阻率在30 T上下表現(xiàn)出顯著不同的行為:在30 T以下電阻率隨磁場線性增加,并且基本不受溫度影響,顯示出壞金屬的特性;而在30 T以上,低溫下的電阻率隨著磁場的增大迅速上升,從30 T到60 T提高了大約30倍,同時電阻率顯著依賴于溫度的變化,表現(xiàn)為絕緣體的特點(如圖6(c)所示).進(jìn)一步的分析表明,電阻率隨磁場和溫度的變化符合量子臨界行為的標(biāo)度率(如圖6(d)所示),表明此處發(fā)生的可能是一個量子相變.結(jié)合2.2節(jié)量子振蕩實驗得到的費米能級和電子有效質(zhì)量等信息,可以估算出朗道能級在強(qiáng)磁場下的分布情況,發(fā)現(xiàn)磁場為30 T時只有1—2個朗道能級被電子占據(jù)(如圖7(a)和圖7(b)),材料已經(jīng)接近量子極限.基于Admas-Holstei理論(A-H理論)[55],作者考察了電阻率隨溫度和磁場的演化情況,發(fā)現(xiàn)電阻率隨溫度和磁場變化的指數(shù) (γ和δ)分布(如圖7(c)和圖7(d)所示),在量子極限附近發(fā)生了顯著的變化.以上分析表明,30 T附近發(fā)生的金屬-絕緣體相變是與強(qiáng)磁場下系統(tǒng)接近量子極限密切相關(guān)的.

圖6 磁致電阻數(shù)據(jù) (a)低場(0–9 T)下的磁阻數(shù)據(jù);(b)最高達(dá)65 T的脈沖磁場下的磁阻數(shù)據(jù),插圖是對約40 T以下區(qū)域的放大;(c)不同磁場下電阻率隨溫度的變化曲線;(d)不同溫度和磁場下電阻率數(shù)據(jù)的標(biāo)度關(guān)系圖(其中圖(a)為首次展示;圖(b),(c),(d)來源于文獻(xiàn)[54],有改動)Fig.6. Magnetoresistivity data for CaFeAsF:(a)MR data in the low field range(0–9 T);(b)MR data under the pulse field up to 65 T,the inset shows the enlarged view of data[54];(c)temperature dependence of resistivity under different fields[54];(d)normalized resistivity as a function of the scaling variable in the temperature range 1.5 K≤T≤6 K[54].

圖7 金屬-絕緣體相變和量子極限的密切關(guān)系 (a)30 T附近朗道能級的分布示意圖;(b)46 T附近朗道能級的分布示意圖;(c),(d)參數(shù)γ和δ在磁場-溫度空間的分布(數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[54],有改動)Fig.7.The close relationship between metal-insulator transition and the quantum limit[54]:Schematic presentation of Landau levels in the high magnetic fields around 30 T(a)and 46 T(b)for CaFeAsF;(c),(d)distribution of values of γ and δ.

2.4 高壓調(diào)控

雖然對 CaFeAsF的高壓研究此前已有報道,但是均針對多晶樣品,而且對高壓誘導(dǎo)超導(dǎo)方面的研究最高壓強(qiáng)只達(dá)到20 GPa[56,57].因此,為了獲得高壓下CaFeAsF材料更本征更全面的信息,在單晶樣品上開展更高壓強(qiáng)的研究是很有必要的.為此,Gao等[58]在高達(dá)48.2 GPa的準(zhǔn)靜壓下開展了電輸運和霍爾效應(yīng)測量.如圖8所示,隨著壓強(qiáng)的增大,結(jié)構(gòu)相變溫度Tstr逐漸被壓制,在壓強(qiáng)達(dá)到8.6 GPa時,低溫下(約25 K)開始出現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的跡象;壓強(qiáng)進(jìn)一步增大,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變越來越明顯,在15.6 GPa時開始接近達(dá)到零電阻.進(jìn)一步考察其超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc,發(fā)現(xiàn)隨著壓強(qiáng)的增大Tc單調(diào)下降,在48.2 GPa時下降到約5.7 K.與之前在CaFeAsF多晶樣品上開展的研究相比,單晶樣品開始出現(xiàn)超導(dǎo)的壓強(qiáng)略大(多晶約在5 GPa開始出現(xiàn)超導(dǎo)).另外,我們注意到,在CaFeAsF多晶樣品上開展的高壓同步輻射X射線衍射實驗表明,低溫下材料的結(jié)構(gòu)會在壓力影響下變?yōu)閱涡本礫59].因此,這里觀測到的高壓下的超導(dǎo)電性,很可能發(fā)生在單斜結(jié)構(gòu)上,這是一個值得我們關(guān)注之處.

圖8 高壓下的電阻率-溫度曲線,最高壓強(qiáng)達(dá)48.2 GPa(數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[58],有改動)Fig.8.Temperature dependence of resistivity under different pressure up to 48.2 GPa[58].

基于圖8的數(shù)據(jù),研究人員獲得了結(jié)構(gòu)相變溫度Tstr以及超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 (包括初始轉(zhuǎn)變溫度Tc,onset和零電阻溫度Tc,zero)隨壓強(qiáng)變化的相圖,如圖9(a)所示.可以看出與氧基的1111體系LaFeAsO相比,Tc隨壓強(qiáng)的演化行為有著顯著的不同:LaFeAsO的Tc隨壓強(qiáng)先上升后下降[56,60],形成非常規(guī)超導(dǎo)相圖中常見的拱形;而CaFeAsF的Tc隨壓強(qiáng)單調(diào)下降.為了獲得電子態(tài)的更多信息,Gao等[58]還做了高壓下的霍爾效應(yīng)實驗.將霍爾系數(shù)?RH隨壓強(qiáng)的變化數(shù)據(jù)和Tc繪在一起,如圖9(b)所示,可以看到二者之間有明顯的對應(yīng)關(guān)系:霍爾系數(shù)絕對值|RH|的最大值對應(yīng)著超導(dǎo)開始出現(xiàn)時的壓強(qiáng)P1;除此之外,Tc隨壓強(qiáng)的演化出現(xiàn)拐點的另一個特征壓強(qiáng)P2,對應(yīng)著|RH|隨壓強(qiáng)的下降由陡變緩的位置.值得注意的是,特征壓強(qiáng)P2同時也是電阻率在Tc以上的上翹行為消失的位置.這表明,高壓下CaFeAsF的超導(dǎo)行為與其電子結(jié)構(gòu)的演化有著密切的關(guān)系.

圖9 以壓強(qiáng)為調(diào)節(jié)參數(shù)的相圖 (a)壓強(qiáng)依賴的結(jié)構(gòu)相變和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度;(b)壓強(qiáng)依賴的霍爾系數(shù)(40 K)和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度對比(數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[58],有改動)Fig.9. Phase diagram with pressure as the adjusting parameter[58]:(a)Pressure dependence of the structure transition temperature Tstrand superconducting transition temperature Tc;(b)comparison between the Hall coefficient at 40 K and Tc.

3 摻雜的CaFeAsF超導(dǎo)體

早期在多晶樣品上開展的研究表明,氟基1111體系可以通過在Fe位摻Co,Ni[34]或者在堿土金屬Ae(Ae=Sr,Ca,Eu)位摻稀土金屬La,Pr,Nd,Sm等方式[20,47,61],來獲得超導(dǎo)電性.Ma等[42]對不同摻雜類型的 CaFeAsF單晶生長進(jìn)行了大量的嘗試,成功生長出了Fe位摻雜Co的CaFe1?xCoxAsF單晶. 另外,Tao等[39]和Shlyk等[40]分別報道了缺F和Na摻雜的CaFeAsF單晶生長.本節(jié)介紹該方面的研究進(jìn)展.

3.1 CaFe1?xCoxAsF超導(dǎo)體

3.1.1 單晶生長和表征

CaFe1?xCoxAsF單晶的生長的條件和2.1節(jié)中CaFeAsF母體的基本相同,在此不再贅述,這里只強(qiáng)調(diào)Co摻雜采用的化學(xué)原料和化學(xué)反應(yīng)路線.研究人員基于CaFeAsF母體生長時選用的原料來設(shè)計Co的摻雜路線,針對反應(yīng)方程(1),Fe來源于FeF2和Fe兩種原料,因此可以采用如下兩種路線:

而反應(yīng)方程(2)中的Fe只有一個來源Fe2As,故通過部分Co2As的替代來實現(xiàn)Co元素的摻雜:

上述三個反應(yīng)路線生長的單晶具有相似的尺寸和質(zhì)量.

實驗發(fā)現(xiàn),x≤0.1的低摻雜樣品中Co摻雜的均勻性較差,質(zhì)量較好的晶體出現(xiàn)在名義組分xnominal=0.15附近,而更高摻雜量的單晶亦較難獲得.因此,后面的表征和物理研究工作主要集中在名義組分為xnominal=0.15的樣品.EDS元素分析表明[42],該樣品的實際Co摻雜量為xEDS=0.118.為了簡化,本文后續(xù)內(nèi)容用x來代表實際摻雜量.X射線衍射數(shù)據(jù)顯示(如圖10(a)),只有(00l)衍射峰能被觀測到,表明樣品具有很好的c軸取向性;另外有微弱的來源于FeAs的衍射峰被觀測到.與未摻雜的CaFeAsF母體相比,峰位偏右,這意味著Co摻雜引起了晶格在c方向上的收縮,表3中顯示的晶格常數(shù)值印證了這個趨勢(其a軸方向的晶格常數(shù)來源于單晶磨碎后的粉末衍射數(shù)據(jù),這里未展示該數(shù)據(jù)).

表3 CaFeAsF母體和Co摻雜的CaFe1?xCoxAsF單晶的晶格常數(shù)比較Table 3.Comparison of the lattice constants for the CaFe1?xCoxAsF single crystals with x=0 and 0.118.

圖10 CaFe0.882Co0.118AsF單晶的結(jié)構(gòu)和基本物理性質(zhì)表征 (a)X射線衍射圖譜,母體的數(shù)據(jù)顯示在這里作為對比;(b)溫度依賴的電阻率數(shù)據(jù);(c)磁矩-溫度曲線,外加磁場是 10 Oe;(d)磁矩-磁場曲線;(e)不同壓強(qiáng)下的磁化-溫度曲線(圖(d)中的數(shù)據(jù)為首次展示,其他數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[42],有改動)Fig.10. Characterizations of structure and basic physical properties for CaFe0.882Co0.118AsF[42]:(a)X-ray diffraction patterns;(b)temperature dependent resistivity data;(c)temperature dependent magnetic moment,the applied magnetic field is 10 Oe;(d) field dependent magnetic moment;(e)magnetic susceptibility data under different pressures.

如圖10(b)所示的電阻率-溫度曲線表明,CaFe0.882Co0.118AsF在低溫發(fā)生了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,起始轉(zhuǎn)變溫度約為零電阻溫度為在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變附近電阻率隨降溫出現(xiàn)上翹趨勢,說明該樣品處于弱欠摻雜區(qū)域.圖10(c)和圖10(d)顯示的磁矩-溫度曲線和磁滯回線表現(xiàn)出明顯的抗磁性,進(jìn)一步驗證了低溫下的超導(dǎo)電性,其中磁矩-溫度曲線上的起始轉(zhuǎn)變溫度大體對應(yīng)于零電阻溫度.高壓調(diào)控顯示,0.22 GPa的壓強(qiáng)即可將Tc提高大約1 K,隨后逐漸趨于穩(wěn)定(如圖10(e)所示).值得指出的是,與多晶結(jié)果相比[56],單晶樣品的超導(dǎo)電性對壓強(qiáng)的依賴更加敏感.

3.1.2 上臨界磁場各向異性

超導(dǎo)各向異性度對于基本物理研究和未來的應(yīng)用均有著重要的意義,測量不同方向磁場下的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變可以獲得各向異性度方面的重要信息.從圖11(a)和圖11(b)可以看出,磁場沿著ab面內(nèi)方向時對超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc的壓制程度,要明顯弱于沿c方向時.這表明,ab面內(nèi)的上臨界磁場要顯著高于c方向的如圖11(c)所示.磁場角度分辨的電阻轉(zhuǎn)變數(shù)據(jù)可以反映出各向異性度更準(zhǔn)確全面的信息,如圖11(d)所示,電阻率隨角度的變化呈現(xiàn)“V”字形,在φ=90°(即磁場沿ab面內(nèi)時)達(dá)到最小值.根據(jù)各向異性的金茲堡-朗道(GL)理論[62],任意磁場方向下的上臨界磁場可以表示為

其中γ是各向異性參數(shù).在固定溫度下,電阻率只決定于外加磁場與當(dāng)前方向下上臨界磁場的比值,即ρ=ρ[B/Bc2(φ)].將(6)式代入可知,在固定溫度電阻率ρ僅為B(sin2φ+γ2cos2φ)0.5的函數(shù).如圖11(e)所示,將磁場角度依賴的電阻率數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為橫坐標(biāo)為B(sin2φ+γ2cos2φ)0.5的形式,通過調(diào)節(jié)參數(shù)γ的大小可以使固定溫度下的數(shù)據(jù)標(biāo)度到一條曲線上.這樣得到的Tc附近幾個溫度的各向異性參數(shù)γ顯示在圖11(f)上.(f)temperature dependence of the anisotropy parametersγobtained from the GL theory and

圖11 CaFe0.882Co0.118AsF的電阻率轉(zhuǎn)變在不同方向磁場下的行為以及上臨界磁場的各向異性 (a),(b)磁場沿c方向和ab面時的電阻率-溫度曲線;(c)兩個方向的上臨界磁場隨溫度的變化數(shù)據(jù);(d)固定溫度下電阻率隨磁場角度的變化曲線;(e)基于各向異性GL理論的數(shù)據(jù)標(biāo)度圖,以B(sin2φ+γ2cos2φ)0.5為橫坐標(biāo);(f)上臨界磁場各向異性參數(shù)隨溫度的變化 (數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[46],有改動)Fig.11. Resistive transition under magnetic fields along different directions and anisotropy of upper critical field[46]:(a),(b)The electronic resistivity as a function of temperature under the magnetic field up to 9 T with B//c and B//ab,respectively;(c)the upper critical fields Bc2as a function of temperature for two different orientations;(d)magnetic field angular-dependence of electronic resistivity at 19 K under magnetic fields up to 9 T,the inset illustrates schematically the de finition of angle φ;(e)scaled resistivity at 18 K,19 K,20 K and 21 K as a function of B(sin2φ + γ2cos2φ)0.5;

為了對得到的各向異性參數(shù)有更直觀的印象,Ma等[46]將其與鐵基超導(dǎo)其他體系以及銅基超導(dǎo)材料的結(jié)果進(jìn)行了對比.如圖12(a)所示,前人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鐵基和銅基材料中γ2(此處取溫度為0.85Tc時的數(shù)值)的對數(shù)與相鄰導(dǎo)電層的間距大體呈線性趨勢,而且銅基超導(dǎo)體的γ2數(shù)值大約比鐵基超導(dǎo)體高兩個數(shù)量級[63].CaFe0.882Co0.118AsF的結(jié)果在圖中由黑色五角星表示,可以發(fā)現(xiàn)其顯著高于其他鐵基超導(dǎo)材料所在的藍(lán)色虛線,甚至高于具有更大導(dǎo)電層間距的10-3-8和10-4-8體系.研究人員對此結(jié)果非常感興趣,尤其是具有同樣ZrCuSiAs結(jié)構(gòu)的1111體系,氟基材料為何表現(xiàn)出不同于氧基材料的行為呢?為此,Li等[46]計算了CaFeAsF和LaFeAsO在(110)和(010)面上的電荷密度分布,如圖12(b)和圖12(c)所示,顏色代表電荷密度的數(shù)值.比較CaFeAsF和LaFeAsO的結(jié)果可以看出,CaF層與FeAs層之間的電荷密度要明顯低于LaO層與FeAs之間的,這意味著CaF層能夠比LaO層更好地隔絕相鄰FeAs間的電荷躍遷,因而導(dǎo)致了CaFeAsF體系更強(qiáng)的各向異性度.進(jìn)一步比較可以發(fā)現(xiàn),Ca和F原子周圍的電荷分布比La和O原子的要集中得多,從而導(dǎo)致了CaFeAsF體系的原子間電荷密度較小,這顯然與Ca(F)具有比La(O)更強(qiáng)的金屬性(非屬性)有關(guān).

3.1.3 超導(dǎo)漲落

研究人員在銅氧化物高溫超導(dǎo)材料的Tc以上很寬的溫度范圍內(nèi)觀察到了超導(dǎo)漲落[64?68],這是其非常規(guī)超導(dǎo)性質(zhì)的一個表現(xiàn).鐵基超導(dǎo)材料被發(fā)現(xiàn)以后,研究人員利用常規(guī)磁測量對該問題進(jìn)行了研究,目前結(jié)果尚有分歧[69?71].磁力矩可以探測極微弱的磁信號,是研究超導(dǎo)漲落理想的手段.Xiao等[45]對CaFe0.882Co0.118AsF單晶進(jìn)行了磁力矩測量,獲得了該材料超導(dǎo)漲落的重要信息.他們首先進(jìn)行常規(guī)的磁測量,發(fā)現(xiàn)該樣品的超導(dǎo)磁轉(zhuǎn)變溫度為Tc=21 K(見圖13(b)).隨后進(jìn)行了不同磁場和溫度下的磁力矩測量,數(shù)據(jù)顯示在圖13(c)中.在磁場下樣品感受到的磁力矩為τ=M×B,其中τ,M和B分別為磁力矩,磁矩和外加磁場的矢量形式.對于Tc以上的順磁行為,磁力矩的大小可以表示為

χc和χa分別為c軸和a軸方向(對于各向異性的層狀材料,一般分別指面外和面內(nèi)方向)的磁化率.圖13(c)中溫度為24 K的數(shù)據(jù)即符合sin(2θ)的角度依賴關(guān)系.而在超導(dǎo)態(tài)(準(zhǔn)確說,是在磁通線和超導(dǎo)共存的混合態(tài)),上述sin(2θ)關(guān)系不再成立,在90°附近出現(xiàn)尖銳的峰和回滯現(xiàn)象(見圖13(c)中溫度為14 K的數(shù)據(jù)).在接近Tc的18 K數(shù)據(jù)則顯示兩種趨勢混合的行為.

圖12 CaFe0.882Co0.118AsF的各向異性度和其他非常規(guī)超導(dǎo)體系的比較 (a)鐵基和銅基超導(dǎo)材料的各向異性參數(shù)隨導(dǎo)電層間距的變化趨勢,黑色五角星表示CaFe0.882Co0.118AsF的數(shù)值;(b),(c)CaFeAsF和LaFeAsO在(110)和(010)面上的電荷密度分布圖(數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[46],有改動)Fig.12.The comparison of the anisotropy between CaFe0.882Co0.118AsF and other unconventional superconductors[46]:(a)Comparing the results of anisotropy with other iron-based and cuprates superconductors,here γ2is extracted at the temperature 0.85Tcand d is the distance of the neighboring conducting layers;(b),(c)charge density distribution(?ρ)of the(110)and(010)planes for CaFeAsF and LaFeAsO,respectively.

圖13 CaFe0.882Co0.118AsF的磁力矩數(shù)據(jù) (a)磁力矩測量時的磁場方向和樣品位形示意圖;(b)MPMS測得的磁化數(shù)據(jù);(c)三個溫度下角度依賴的磁力矩數(shù)據(jù);(d)不同磁場下溫度依賴的τ0/B2數(shù)據(jù);(e)不同磁場下的?τsc/B數(shù)據(jù)對T/Tc?1的依賴關(guān)系(數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[45],有改動)Fig.13.The magnetic torque data for CaFe0.882Co0.118AsF[45]:(a)Sketch of the single crystal with the orientation of the magnetic field;(b)temperature dependent magnetization data measured with MPMS;(c)angle dependent torque at temperatures T=24,18 and 14 K with a magnetic field 9 T;(d)temperature dependent τ0/B2for B=3,5,7,9 T;(e)?τsc/B versus T/Tc?1 curves for B=3,5,7 and 9 T.

研究人員重點考察了Tc以上磁力矩數(shù)據(jù)隨磁場和溫度的變化行為.根據(jù)(7)式,磁力矩隨角度變化的振幅τ0對磁場具有B2的依賴關(guān)系.然而,τ0/B2隨溫度變化的數(shù)據(jù)卻顯示(如圖13(d)所示),在大約T?=28 K以下,不同磁場下的數(shù)據(jù)之間逐漸出現(xiàn)偏離,表明在該區(qū)域τ0不符合B2的依賴關(guān)系;同時,在該溫度上下數(shù)據(jù)隨溫度的變化規(guī)律也有明顯差異:T?以上τ0/B2對溫度呈弱的線性依賴關(guān)系,而在T?以下逐漸偏離該趨勢并出現(xiàn)快速下降.這種下降曾在銅氧化物高溫超導(dǎo)材料中多次被觀察到[65,68],而且被認(rèn)為來源于超導(dǎo)漲落.扣除T?溫度以上的線性順磁貢獻(xiàn)(見圖13(d)中的虛線),可以得到純的超導(dǎo)漲落的貢獻(xiàn)τsc,以T/Tc?1為橫坐標(biāo)的τsc/B顯示在圖13(e)中.如前所述,在此區(qū)域 (即T?以下)磁力矩數(shù)據(jù)不滿足對磁場的B2依賴關(guān)系,因此(7)式不再適用,需要采用更一般性的公式:

取θ=45°振蕩幅度最大處的數(shù)值,則有τsc/B=Mc?Ma.對于層狀超導(dǎo)材料,在混合態(tài)絕對值|Mc|要大于|Ma|,因此τsc/B為負(fù)值代表材料表現(xiàn)出抗磁性,值得注意的是該抗磁性隨磁場的增加而增強(qiáng).另外,圖13(e)中線性行為(注意該圖縱坐標(biāo)是對數(shù)刻度)表明超導(dǎo)漲落抗磁隨溫度表現(xiàn)指數(shù)型依賴關(guān)系:|τsc/B|∝e?α(B)(1?T/Tc). 這種指數(shù)型的溫度依賴行為和隨磁場增強(qiáng)的特點,都顯著異于常規(guī)超導(dǎo)體的表現(xiàn)[72],而和銅氧化物高溫超導(dǎo)材料更為類似(盡管其分布的溫度范圍明顯小于銅基超導(dǎo)體)[73].有分析認(rèn)為其原因可能在于這種超導(dǎo)漲落是超導(dǎo)序參量的相位漲落,而不是常規(guī)超導(dǎo)中的振幅漲落[65,68].

3.2 CaFeAsF1?x及其超導(dǎo)跡象

圖14 CaFeAsF1?x單晶的結(jié)構(gòu)表征和輸運數(shù)據(jù)[39] (a)x=0.2的樣品的X射線衍射圖譜;(b)x=0.2的樣品的能量分辨X射線能譜數(shù)據(jù),插圖該樣品的為掃描電子顯微照片;(c)x=0.2的樣品的電阻率在不同磁場下隨溫度的變化曲線,紅線是在2.4 GPa壓強(qiáng)下的數(shù)據(jù),插圖是該加壓數(shù)據(jù)在低溫下的放大;(d)x=0.2和x=0.5的樣品的電阻-溫度曲線比較Fig.14. The structural characterization and transport data of CaFeAsF1?xsingle crystals[39]:(a)X-ray diffraction pattern of a single crystal with x=0.2;(b)the EDS(main panel)and the SEM image(inset)of the crystal with x=0.2;(c)temperature dependence of resistivity for the single crystal with x=0.2 under different magnetic fields,the red line shows the temperature dependence of the resistivity under a high pressure of 2.4 GPa;(d)comparison between the temperature dependence of the normalized resistance R/R(300 K)of the single crystals with x=0.2 and x=0.5.

Tao等[39]采用 CaAs,FeF2和 Fe為原料成功生長出了缺F的 CaFeAsF1?x單晶,最大尺寸為2 mm×0.5 mm×0.0045 mm.由于F元素不能被EDS準(zhǔn)確測定,這里的x為名義組分.X射線衍射峰與1111體系結(jié)構(gòu)的預(yù)期相一致(如圖14(a)所示),并且只有(00l)方向的衍射峰出現(xiàn),顯示了很好的c軸取向.EDS對元素的測定(見圖14(b))表明Ca,Fe,As三種元素的比例接近1:1:1,圖14(b)插圖中的SEM照片可以看到單晶平整的表面.

從圖14(c)所示的電阻率-溫度曲線(x=0.2)可以看出高溫部分結(jié)構(gòu)相變引起的電阻率反常仍然存在,其溫度為119 K,與2.1節(jié)的母體中Tstr=121 K相比略有下降.低溫下,電阻率在6 K附近出現(xiàn)一個陡降,該特征能夠被磁場所壓制,因此懷疑來源于未完全聯(lián)通的超導(dǎo).在2.4 GPa的高壓下,Tstr顯著降低并且低溫下的似超導(dǎo)拐點上升到約12 K.如圖14(d)所示,缺F更嚴(yán)重的樣品(x=0.5)中,高溫下結(jié)構(gòu)相變引起的尖銳的電阻率反常已經(jīng)變得圓滑,同時低溫下似超導(dǎo)轉(zhuǎn)變變得更加明顯且溫度上升到約16 K.

3.3 Ca1?xNaxFeAsF超導(dǎo)體

Shlyk等[40]發(fā)現(xiàn)利用 NaF作為助熔劑只能生長出122型的Ca1?xNaxFe2As2單晶,而利用NaCl作為助熔劑,可以生長出面內(nèi)尺寸大約為2 mm×2 mm的Ca1?xNaxFeAsF單晶.反應(yīng)所用試劑為CaF2,NaF,As,Fe,CaAs,以及作為助熔劑的NaCl.研究發(fā)現(xiàn),Na的最高摻雜量為x=0.11,因此他們重點展示了該摻雜量單晶樣品的超導(dǎo)特性.如圖15(a)所示,Ca0.89Na0.11Fe2As2樣品的磁化率數(shù)據(jù)顯示在約34.5 K以下出現(xiàn)顯著的抗磁性,該特征與圖15(b)中相同溫度以下的零電阻行為共同確認(rèn)了該樣品的超導(dǎo)電性.作者還研究了該材料上臨界磁場的各向異性,數(shù)據(jù)顯示(該數(shù)據(jù)此處未展示,感興趣的讀者可以參看原文獻(xiàn)[40])Tc附近上臨界場的各向異性度可達(dá)10,高于大多數(shù)鐵基超導(dǎo)材料,而與本文3.1.2小節(jié)中Co摻雜的CaFeAsF的結(jié)果接近,顯示了氟基1111體系的本征特性.將Tc附近的數(shù)據(jù)外推到零溫,估計出該各向異性度下降到5左右.另外,該文還對材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)、磁通運動、臨界電流密度等方面進(jìn)行了探討,在此不做贅述.

圖15 Ca0.89Na0.11FeAsF單晶的磁化和電阻率數(shù)據(jù)[40] (a)磁化率隨溫度變化的曲線,插圖是122體系Ca0.6Na0.4Fe2As2的數(shù)據(jù);(b)電阻率隨溫度變化的曲線,插圖為最高溫到300 K的更寬溫區(qū)內(nèi)的數(shù)據(jù)Fig.15.The magnetic susceptibility and resistivity data of Ca0.89Na0.11FeAsF single crystals[40]:(a)Temperature dependence of magnetic susceptibility;(b)temperature dependence of resistivity.

4 結(jié) 論

綜上可見,自從三年前成功生長出高質(zhì)量毫米尺寸的CaFeAsF母體以及Co摻雜單晶以來,已經(jīng)在該氟基1111體系開展了一系列的研究,獲得了第一手的重要研究成果,內(nèi)容涵蓋母體電子結(jié)構(gòu)、磁致電阻、高壓調(diào)控以及超導(dǎo)單晶的各向異性度、超導(dǎo)漲落等方面.在此過程中,發(fā)現(xiàn)除了反鐵磁基態(tài)、多帶行為等鐵基超導(dǎo)材料共有的特點之外,CaFeAsF體系表現(xiàn)出異于氧基1111體系ReFeAsO乃至其他鐵基超導(dǎo)體系的物理行為,例如:反鐵磁態(tài)下母體材料極小的費米面,母體材料中顯著的磁致電阻行為,超導(dǎo)態(tài)下強(qiáng)的上臨界磁場各向異性度,超導(dǎo)電性在高壓下的反常演化行為等,表明該體系具有某種程度的特殊性,應(yīng)進(jìn)一步深入研究.目前針對該體系樣品的深入物理研究正在進(jìn)行中.

展望未來,晶體生長還有以下幾個方面的改進(jìn)空間來推動該方向物理研究進(jìn)一步的進(jìn)展:1)目前單晶的厚度大約在0.1 mm量級,尚不能滿足如中子散射、比熱等體相測量手段的需要,因此下一步需要提高單晶厚度;2)生長從欠摻到過摻區(qū)完整區(qū)域的Co摻雜CaFeAsF單晶,將有利于研究摻雜依賴的超導(dǎo)行為從而獲得更全面的信息;3)對多晶樣品的研究結(jié)果顯示,在Ca(或Sr,Eu等)位進(jìn)行稀土元素?fù)诫s能夠誘導(dǎo)出高達(dá)56 K的超導(dǎo)電性,因此很有必要繼續(xù)開展Ca位摻雜的單晶生長研究;4)Na摻雜的CaFeAsF單晶具有34.5 K的超導(dǎo)電性,并且是空穴型摻雜的超導(dǎo)體,目前深入的研究還較少,需要開展進(jìn)一步的研究.

感謝中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所的胡濤博士和張輝研究員,復(fù)旦大學(xué)的李煒博士,以及上海高壓中心的高波博士和肖宏博士的有益討論.