蔣行 周玉榮 劉豐珍 周玉琴

(中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院,北京 100049)(2018年3月13日收到;2018年6月2日收到修改稿)

1 引 言

近年來,表面等離激元(surface plasmons,SP)的研究已成為國際上迅猛發(fā)展的熱點研究領(lǐng)域之一.金和銀是目前研究得最多的兩種SP材料,已獲得很多重要的應(yīng)用成果.然而,由于金屬的載流子濃度不受外電場、光照和溫度的影響,其器件的SP共振特性難以通過外場來調(diào)控,限制了器件的更廣泛應(yīng)用,促使人們開始探索新的替代材料.人們先后研究了金屬合金[1]、金屬氮化物[2]和高摻雜的半導(dǎo)體材料等[3].在這些探索研究中發(fā)現(xiàn),高摻雜的半導(dǎo)體材料有可能成為金和銀的替代者.其中,通過對銦錫氧化物(ITO)的研究,發(fā)現(xiàn)它是一種潛在的非金屬SP材料.已發(fā)表的相關(guān)結(jié)果包括:Rhodes等[4,5]利用棱鏡耦合的方式觀測到了ITO薄膜的SP共振現(xiàn)象;Franzen等[6]利用kretschmann結(jié)構(gòu)研究了ITO薄膜和ITO/Au雜化薄膜的表面等離極化激元(surface plasmon polaritons,SPP)效應(yīng);Losego等[7]也通過kretschmann結(jié)構(gòu)研究了ITO薄膜的沉積條件和后退火對SP共振特性的影響.上述研究表明,棱鏡耦合在研究材料的SP共振特性時具有很大的優(yōu)勢.而在ITO納米晶方面,Kanehara等[8]報道了合成ITO納米顆粒的化學(xué)方法和這些顆粒的局域表面等離(localized surface plasmons,LSP)共振特性,并通過改變In/Sn摩爾比來調(diào)節(jié)其共振峰;Garcia等[9]通過完全可逆的電化學(xué)摻雜實現(xiàn)了對ITO納米晶LSP共振特性的動態(tài)調(diào)節(jié);Lounis等[10]則研究了徑向摻雜分布對納米晶的SP共振特性的影響.此外,Matsui等[11]通過摻雜實現(xiàn)了載流子濃度在1019—1021cm?3范圍內(nèi)的變化,并以此調(diào)節(jié)ITO納米顆粒的LSP的光學(xué)特性,發(fā)現(xiàn)電子和雜質(zhì)原子的散射作用會顯著影響LSP共振特性.基于ITO納米棒的研究相對較少,Li等[12]研究了隨機和周期性ITO納米棒陣列的近紅外SP特性.

以上研究結(jié)果表明,雖然已報道了不少關(guān)于ITO材料的SP共振研究,也取得了很多有意義的結(jié)果,但這些研究或多或少存在一些局限.例如,棱鏡耦合這種激發(fā)方式只能用于研究平面型薄膜的SPP效應(yīng),而無法研究LSP特性,且這種激發(fā)方式下的共振特性難以應(yīng)用于等離器件中.相應(yīng)地,ITO納米晶可以彌補棱鏡耦合的不足,在研究ITO材料的LSP特性時具備很大優(yōu)勢,且可通過摻雜實現(xiàn)對SP共振特性的調(diào)節(jié),但一般情況下,ITO納米晶卻存在單分散性不夠好、粒度分布比較寬和形貌難以控制等問題.這些問題對SP的實際應(yīng)用都是不利的.此外,ITO材料的SP特性研究目前也僅僅局限在平坦薄膜、納米顆粒和納米棒方面.然而,人們發(fā)現(xiàn),對于具有微孔陣列或者周期性起伏的金屬膜(如:表面等離激元晶體)也可以激發(fā)SPP波,且這些體系通常具有一些很有趣的異常透射現(xiàn)象[13].ITO材料作為一種有潛力的SP材料,我們希望能夠像研究金和銀一樣多角度地去探討其SP共振特性,并嘗試著以一種經(jīng)濟、方便且靈活的方式(例如,基于表面等離激元晶體上的表面起伏的ITO薄膜,該方面的工作少有報道)對其進行研究,進而發(fā)現(xiàn)更多的應(yīng)用價值.

為此,我們實驗室采用納米球刻印技術(shù)(NIL)來制備樣品,系統(tǒng)研究了基于表面等離激元晶體上的具有起伏表面的ITO薄膜的SP共振特性.NIL技術(shù)可方便地制備基于金屬的表面等離激元晶體,但用其制備重?fù)诫s半導(dǎo)體材料的表面等離激元晶體并進行研究,相關(guān)報道較少.我們已經(jīng)從模擬和實驗兩方面研究了基于ITO的準(zhǔn)三維表面等離激元晶體的SP共振特性,探討了諸如襯底周期、ITO薄膜厚度以及掩模有序度對SP共振特性的影響,主要結(jié)果見文獻[14].考慮到器件工作環(huán)境的氣氛和溫度可能對SP共振特性的影響,本文通過不同條件下的后退火處理,研究了退火氣氛、退火溫度和退火時間對ITO準(zhǔn)三維表面等離激元晶體SP共振特性的影響,總結(jié)出退火處理對ITO的SP共振特性的影響規(guī)律,為后續(xù)ITO的SP共振研究及器件的發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)和實際指導(dǎo).

2 實 驗

采用溶膠-凝膠法合成單分散的SiO2小球,合成小球的粒徑在250—500 nm之間.常規(guī)制備的SiO2小球由于其表面具備大量羥基而表現(xiàn)為親水性.而用Langmuir-Blodgett(LB)法制備單層SiO2小球掩模時,使小球表面具備一定的疏水性是必要的.為此,我們采用硅烷偶聯(lián)劑KH570來對SiO2表面進行改性.然后,使用三氯甲烷和乙醇混合溶液配制SiO2膠體溶液(對于粒徑不同的SiO2小球,其最優(yōu)的三氯甲烷/乙醇濃度比是不同的),并利用步進提拉設(shè)備結(jié)合有機LB法制備單層SiO2掩模.得到的掩模并不具備嚴(yán)格的周期性,局部呈現(xiàn)六角密排,類似于固體的多晶狀態(tài),可看作是一種準(zhǔn)有序的二維結(jié)構(gòu).之后,我們在單層SiO2掩模上采用反應(yīng)熱蒸發(fā)方法制備ITO薄膜.其優(yōu)化的工藝參數(shù)為:本底真空為1.3×10?3Pa,襯底溫度為225°C.樣品的光學(xué)透過率通過紫外-可見-紅外分光光度計測試得到.

3 實驗結(jié)果與討論

對厚度為40 nm的ITO薄膜進行了X射線衍射(XRD)測試,如圖1(a)所示,其晶面取向主要為(222),(400)和(440),其中(222)為優(yōu)先取向.圖1(b)是ITO薄膜表面形貌的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像.可以看出,薄膜均勻性較好,晶粒尺寸約為100 nm.從其表面形貌也可看出(222)優(yōu)先取向生長.測量了ITO薄膜的電學(xué)性質(zhì),得到ITO的方塊電阻約(14±2)?/□,載流子濃度約為5.0—5.4×1020cm3,載流子遷移率約為32—41 cm2·V?1·s?1.

圖2給出了玻璃(glass)、玻璃/二氧化硅小球(glass/sphere)、玻璃/ITO薄膜(glass/ITO)和玻璃/二氧化硅小球/ITO薄膜(glass/sphere/ITO)的光學(xué)透過率隨波長的變化曲線.如圖2所示,所有樣品的透過率在波長約為800,1400和2200 nm附近都有一個小谷,這是由于測量時系統(tǒng)更換濾光片引起的.對于glass/sphere樣品,其透過率在2100 nm以上,與玻璃幾乎一致,而在400—2100 nm范圍內(nèi)透過率小于玻璃的透過率,這是由小球引起的.對于glass/ITO樣品,則在整個波段內(nèi)都比較平滑.比較有意思的是glass/sphere/ITO樣品,其透過率曲線呈現(xiàn)出了其他曲線不具備的特征.其一是在波長為1780 nm附近出現(xiàn)透射谷.為了研究表面等離激元的激發(fā),需要研究吸收特性,因為表面等離激元的激發(fā)需要對入射光有一個強的吸收.因此,除了測量glass/sphere/ITO樣品的透射譜之外,還測量了該樣品的反射光譜,并由公式A=1?T?R(其中T,R,A分別表示透過率、反射率和吸收率)得到吸收光譜.可以發(fā)現(xiàn),在波長為1780 nm處,透射谷與吸收峰的位置一致.因此,將1780 nm處的透射谷視為吸收譜上的吸收峰.其二是在550 nm附近出現(xiàn)了一個小的透射峰(經(jīng)初步研究,此透射峰的起因較為復(fù)雜,此處不展開討論).值得注意的是,glass/sphere/ITO樣品并沒有表現(xiàn)出明顯的異常透射現(xiàn)象,而這種現(xiàn)象在金屬覆蓋二維介質(zhì)小球的實驗中則是普遍存在的[13],這可能是由于掩模缺乏嚴(yán)格的周期性所致.

圖1 (a)ITO薄膜的XRD譜;(b)ITO薄膜的SEM圖像,膜厚度為40 nmFig.1.(a)XRD spectrum of ITO thin film;(b)SEM image of a 40 nm thick ITO thin film.

圖2 玻璃、玻璃/小球、玻璃/ITO、玻璃/小球/ITO的光學(xué)透過率隨波長的變化Fig.2.The curves of optical transmittance with wavelength for the samples:Glass,glass/sphere,glass/ITO and glass/sphere/ITO.

重點討論glass/sphere/ITO樣品在波長為1780 nm附近出現(xiàn)的透射曲線起伏. 首先,glass/sphere樣品在1780 nm附近并沒出現(xiàn)這些起伏,說明起伏不是由小球的透過率引起的;其次,glass/ITO樣品在1780 nm附近也沒出現(xiàn)這些起伏,說明平滑的ITO薄膜并沒造成這些透射率起伏,則該現(xiàn)象不是ITO薄膜的干涉現(xiàn)象引起的.排除了以上兩點之后,可以認(rèn)為,1780 nm附近出現(xiàn)的透射曲線起伏是由覆蓋在二氧化硅小球上的呈蛋殼形連續(xù)表面的ITO薄膜造成的.采用FDTD程序模擬了蛋殼形連續(xù)表面ITO薄膜的表面等離激元共振特性,得到了與圖2較為一致的結(jié)果[14].通過實驗結(jié)果和模擬結(jié)果的比較,表明在1500—2000 nm的波長范圍內(nèi)SP共振模式可能被激發(fā)了.

對于SP共振效應(yīng)以谷的形式出現(xiàn)在透射譜中,我們認(rèn)為這可能是LSP和SPP的共同作用所致.研究表明,對于周期有序金屬孔陣列,當(dāng)固定小孔的大小和尺寸(固定LSP頻率)而改變孔周期時,LSP和SPP的相互作用會對透射光譜產(chǎn)生影響[15]:當(dāng)兩者在能量上比較接近時會得到一個強度更大的透過率,反之強度都會有所減弱.而對于準(zhǔn)周期的結(jié)構(gòu),其透射譜也會受到LSP和SPP相互作用的影響.另外的研究還表明,在準(zhǔn)周期結(jié)構(gòu)中要得到一個較高的透過率,SPP共振模需要處于小孔連續(xù)譜帶寬范圍之內(nèi)[16].而對于引入環(huán)形孔陣列的情況[17],當(dāng)SPP的頻率高于LSP中心頻率時,因為兩者的干涉相消而產(chǎn)生的透射極小;當(dāng)SPP的頻率低于LSP中心頻率時,則因為兩者的干涉相長而產(chǎn)生的透射極大.此外,大量的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),沉積在2D膠體晶體上的金屬薄膜的透射譜特性與帶孔洞金屬薄膜的透射譜特性非常類似[18].

考慮到實驗所用掩模的準(zhǔn)周期性以及ITO薄膜厚度較小,當(dāng)光照射到這種樣品表面時,LSP肯定是存在的,它可能由小球上的ITO膜激發(fā)的,也有可能由掩模間隙的三角島狀I(lǐng)TO陣列引起的;而SPP可視為LSP在空間中的傳播.我們知道,當(dāng)兩個系統(tǒng)在空間上足夠靠近以及共振頻率值足夠接近時,近場耦合才可能發(fā)生.這里,樣品存在同時激發(fā)LSP與SPP的可能,發(fā)生耦合的空間條件也是滿足的.但由于沒法單獨測量出LSP和SPP的頻率,我們只能定性地認(rèn)為1780 nm處的透射谷是LSP或SPP或兩者共同作用的結(jié)果.無論是哪一種結(jié)果,都可以將1780 nm處的透射谷視為SP激發(fā)的一種表現(xiàn).

考慮到絕大部分器件都是在空氣中使用的,我們擬從退火時間和退火溫度兩方面來研究空氣中后退火處理對glass/sphere/ITO體系的SP共振特性的影響.

圖3(a)是樣品退火前的透射譜.可以看出樣品C1—C4的SP共振峰強度略有差別,但它們共振峰的位置幾乎一致,基本滿足對退火備用樣的要求.圖3(b)給出了在空氣中退火后樣品的透射譜,退火溫度為225°C,退火時間分別為0.5,1.0,3.0和4.0 h.從圖中可以看出:退火后樣品的透過率均高于退火前的;隨著退火時間的增加,樣品共振峰的位置發(fā)生紅移,共振強度也隨之減弱;當(dāng)退火時間為4 h時,SP共振特性基本消失.一般地,對于SP共振峰,峰高反映SP耦合效率,峰寬與樣品內(nèi)部的損耗情況密切相關(guān),而峰位則由共振頻率決定[19].ITO的導(dǎo)電機制源于摻雜的Sn原子和氧空位[20].氧空位導(dǎo)電是因為其可以提供兩個電子,Sn原子的導(dǎo)電機制是因為其四價離子Sn4+可在結(jié)晶性的ITO膜中作為替位式雜質(zhì)處于In的位置,從而提供一個電子[21].Guillén等[22]指出,ITO薄膜的透過率在可見光波段是由結(jié)晶性決定的,而在近紅外,其透過率則更多地依賴于材料制備時的氧含量和后退火氛圍中的氧含量,氧空位增加而帶來的載流子濃度增加會降低薄膜在長波段的透過率.由于空氣中含有21%的氧氣以及ITO薄膜的厚度只有40 nm左右,所以在退火過程中這些氧氣會占據(jù)ITO中的氧空位,使得氧空位減少,載流子濃度減少,樣品的透過率整體增加,同時SP共振頻率紅移.

圖3 (a)退火前glass/sphere/ITO的透射譜;(b)空氣中退火不同時間后樣品的透射譜(退火溫度為225°C)Fig.3.(a)Transmission spectrum of glass/sphere/ITO before annealed;(b)transmission spectrum of glass/sphere/ITO after annealed in the air for different time(annealing temperature is 225°C).

為了研究溫度對glass/sphere/ITO樣品SP特性的影響,需要對C1—C4分別進行不同溫度的退火.C1—C4的退火溫度分別為:175,225,275和325°C,退火時間均為2 h,退火氛圍為空氣.樣品退火后的透射譜如圖4(b)所示,可以發(fā)現(xiàn):退火使樣品的透過率整體增加,SP共振峰位紅移,強度減弱.到325°C時,共振峰已經(jīng)消失.這也是由于空氣中的氧在退火時占據(jù)ITO材料中的氧空位,導(dǎo)致載流子濃度降低所致.從實驗結(jié)果來看,無論是退火時間還是退火溫度均會使樣品的SP共振特性呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化,這些變化有助于指導(dǎo)相關(guān)器件的設(shè)計.但是由于空氣中存在著多種氣體,有必要進一步研究真空環(huán)境下退火對glass/sphere/ITO樣品SP共振特性的影響.

圖5給出了真空中225°C下退火不同時間的樣品的透射譜.可以看出:隨退火時間的增加,樣品的透過率增加,樣品的SP共振峰藍(lán)移,同時峰的強度也增加.我們知道,退火會導(dǎo)致ITO的晶粒長大,而大的晶粒尺寸會降低晶界密度,減小晶界對載流子的束縛和散射,從而提高樣品的載流子濃度和載流子遷移率,所以使得樣品SP共振峰藍(lán)移和峰強增加.

圖4 (a)退火前glass/sphere/ITO的透射譜;(b)空氣中以不同的溫度退火2 h后glass/sphere/ITO的透射譜Fig.4.(a)Transmission spectrum of glass/sphere/ITO before annealed;(b)transmission spectrum of glass/sphere/ITO after annealed in the air under different temperatures(annealing time is 2 h).

圖5 真空中225°C下退火不同時間后glass/sphere/ITO樣品的透射譜Fig.5.Transmission spectrum of glass/sphere/ITO after annealed in vacuum for different time(annealing temperature is 225°C).

圖6是不同溫度下真空退火樣品的透射譜,退火時間為2 h.從圖中可以看出,隨著退火溫度的增加,樣品透射率增加,SP共振峰藍(lán)移.這是因為退火溫度越高,樣品晶粒長得越大,晶界對載流子的束縛和散射減少,樣品的載流子濃度和載流子遷移率增加,使得樣品SP共振峰藍(lán)移和峰強增加.

圖6 在真空中不同溫度下退火后glass/sphere/ITO的透射譜,退火時間為2 hFig.6.Transmission spectrum of glass/sphere/ITO after annealed in vacuum under different temperatures(annealing time is 2 h).

綜上所述,退火對glass/sphere/ITO SP共振特征的影響,不僅與退火溫度和退火時間有關(guān),還受到退火氣氛的影響.溫度對ITO結(jié)構(gòu)的影響主要體現(xiàn)在對結(jié)晶度的影響上.通過反應(yīng)熱蒸發(fā)法低溫制備的ITO薄膜,一般是多晶態(tài)的.當(dāng)進行后退火處理時,退火溫度越高,退火時間越長,晶粒就越大.大晶粒會降低晶界密度,減少對載流子的散射和束縛作用,從而增加載流子濃度和遷移率.而載流子濃度和遷移率的增加會使SP共振峰的位置向短波方向移動且減弱阻尼損耗.因此,通過延長退火時間和增加退火溫度,使ITO薄膜結(jié)晶更好,從而有效地減少共振阻尼,增強共振峰,這對于器件的應(yīng)用是非常必要的.此外,晶粒長大也會使光入射到薄膜上時散射作用減弱,從而樣品的光學(xué)透過率增加.另外,由于ITO的導(dǎo)電機制主要源于Sn原子和氧空位,所以退火時是否存在氧氣是一個重要的因素.當(dāng)有氧氣存在時,氧會占據(jù)ITO中的氧空位,導(dǎo)致樣品中載流子濃度減小,從而使SP共振峰位紅移.

考慮到SP器件的實際使用環(huán)境,我們僅研究了低溫退火的影響.實際上,高溫退火也會給ITO材料的結(jié)構(gòu)、光學(xué)、電學(xué)及SP特性帶來很大的影響.高溫退火的研究在本文中雖未開展,但它們對基于ITO材料SP特性的器件設(shè)計也是必要的.

4 結(jié) 論

本文主要研究了后退火處理對glass/sphere/ITO樣品SP特性的影響.研究發(fā)現(xiàn),在空氣中退火,退火時間和溫度對樣品SP特性的影響呈現(xiàn)類似的效果.其主要原因在于空氣中退火使氧空位減少,導(dǎo)致載流子濃度減少,故SP共振峰紅移甚至消失.而在真空中退火,增加退火溫度和延長退火時間均能使樣品的晶粒長大,減少晶界對載流子的束縛和散射,使得載流子濃度和遷移率均增加,從而使SP共振峰藍(lán)移.而延長退火時間和增加退火溫度,都有助于ITO薄膜結(jié)晶更好,可以有效地減少共振阻尼,從而獲得更強的表面等離激元共振峰.這些結(jié)果皆有助于基于ITO材料的SP器件的設(shè)計和使用.