李文宇 霍格 黃巖 董麗娟 盧學(xué)剛

1)(山西大同大學(xué)固體物理研究所,大同 037009)2)(西安交通大學(xué)理學(xué)院,物質(zhì)非平衡合成與調(diào)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049)3)(深圳大學(xué)材料學(xué)院,深圳 518061)(2018年3月30日收到;2018年5月16日收到修改稿)

1 引 言

近些年來(lái),磁性納米材料因其特殊的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等,具備普通材料所不具備的特殊磁學(xué)性質(zhì),而備受關(guān)注[1?5].其中,Fe3O4是磁性材料中應(yīng)用最為廣泛的一種[6?11].當(dāng)Fe3O4納米顆粒的尺寸小于30 nm時(shí),外加磁場(chǎng)產(chǎn)生的磁取向力就無(wú)法抵抗納米顆粒內(nèi)部熱騷動(dòng)的干擾,此時(shí),這類納米顆粒就表現(xiàn)出一種特殊的磁學(xué)性質(zhì),即超順磁性[12,13].

超順磁性Fe3O4納米顆粒以其無(wú)毒、良好的生物相容性、獨(dú)特的磁靶向特性以及在交變磁場(chǎng)中易于產(chǎn)熱等性質(zhì),被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療中[14,15].因此,制備出單分散、超順磁性Fe3O4納米顆粒就成為研究的熱點(diǎn)[16?18].例如,秦潤(rùn)華等[19]利用化學(xué)共沉淀法制備出平均粒徑為10 nm的超順磁性Fe3O4粒子,并探討了Fe3O4由塊狀的亞鐵磁性向納米級(jí)超順磁性轉(zhuǎn)變的原因.柏瑋等[20]通過(guò)共沉淀一步法成功制備出外包葡聚糖的Fe3O4納米顆粒,測(cè)得整體粒徑為20—35 nm,核心粒徑為5 nm,該粒子可以作為磁共振成像反義基因載體.然而,傳統(tǒng)方法制備的超順磁性納米顆粒尺寸都比較小,飽和磁化強(qiáng)度較低,增加磁性顆粒尺寸雖然可以提高材料的飽和磁化強(qiáng)度,但尺寸增大會(huì)導(dǎo)致超順磁特性的喪失,不利于Fe3O4納米顆粒靶向輸運(yùn).而制備得到具有分等級(jí)結(jié)構(gòu)的Fe3O4納米微球,一方面保留了初級(jí)粒子的小尺寸特性,超順磁性可以實(shí)現(xiàn),另一方面通過(guò)自組裝形成尺寸較大的二次結(jié)構(gòu),又可提高其飽和磁化強(qiáng)度,進(jìn)而保證磁性微球在外磁場(chǎng)中的迅速反應(yīng).此外,如果將這種磁性微球做成空心結(jié)構(gòu),那么它具有的比表面積大、密度小、空心結(jié)構(gòu)易于載藥的特點(diǎn),會(huì)使其研究?jī)r(jià)值更加顯著.為此,本文采用水熱控制合成法,制備具有分等級(jí)結(jié)構(gòu)的超順磁性空心Fe3O4納米微球,并對(duì)其空心結(jié)構(gòu)和超順磁特性進(jìn)行深入研究.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑:六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、檸檬酸三鈉、尿素(Urea)、聚丙烯酰胺(PAM)、無(wú)水乙醇、去離子水,以上試劑均為分析純.

儀器:HC-2062高速離心機(jī),磁力加熱攪拌器,超聲波清洗機(jī),電熱恒溫干燥箱,反應(yīng)釜(50 mL),真空干燥箱,量筒(5 mL,25 mL),燒杯(若干).

2.2 超順磁性空心Fe3O4納米微球的制備

稱取0.27 g FeCl3·6H2O放入燒杯中,超聲攪拌10 min使其在40 mL的去離子水中充分溶解,呈淡黃色液體;之后分別加入0.88 g檸檬酸三鈉,0.36 g Urea,0.35 g PAM,各磁力攪拌20 min.將上述溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯為襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中密封,放進(jìn)電熱恒溫干燥箱中,設(shè)定溫度200°C反應(yīng)12 h.隨后冷卻至室溫,將得到的黑色磁性Fe3O4用無(wú)水乙醇反復(fù)超聲離心清洗5次,以去除反應(yīng)物等雜質(zhì),最后將其放入50°C的真空干燥箱中烘干待用.

2.3 測(cè)試與表征

采用德國(guó) Bruker公司生產(chǎn)的型號(hào)為d8-advance 3.0 X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析;利用日本電子的JSM-7000F型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行樣品的表面形貌分析;選用日本電子公司生產(chǎn)的JEOL-2000x型透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)樣品的形貌;用美國(guó)Lake Shore公司的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)試樣品的靜態(tài)磁學(xué)性能.

3 結(jié)果與討論

3.1 空心Fe3O4納米微球的物性分析

3.1.1 XRD分析

圖1為樣品的XRD分析結(jié)果,可以看出2θ角為31.3°,35.6°,43.1°,57.1°,62.8°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方相Fe3O4的(220),(311),(400),(511),(440)晶面的衍射峰.所得圖譜與國(guó)際粉末聯(lián)合會(huì)提供的Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(JCPDS card No.19-0629)中的XRD圖譜的特征峰一致,且無(wú)雜峰出現(xiàn),確定所得納米微球?yàn)榫哂屑饩Y(jié)構(gòu)的Fe3O4,且微球純凈,結(jié)晶度好.另外,根據(jù)Scherrer公式d=κλ/(Bcosθ)(其中d為晶體直徑,B為衍射峰半高全寬度,λ為X射線波長(zhǎng),θ為衍射對(duì)應(yīng)角度,κ為比例常數(shù)),利用2θ=35.6°最強(qiáng)衍射峰的半高全寬度,可以計(jì)算平均晶粒尺寸為18.5 nm,這一值說(shuō)明實(shí)驗(yàn)制備的Fe3O4粒徑在超順磁臨界尺寸范圍內(nèi),保證了納米微球超順磁特性的實(shí)現(xiàn).

圖1 Fe3O4納米微球的XRD圖譜Fig.1.XRD pattern of Fe3O4nano-microspheres.

3.1.2 SEM和TEM分析

圖2(a)和圖2(b)給出了樣品的SEM照片.可以看到,樣品形貌基本上是球形結(jié)構(gòu),尺寸均勻,分散性良好,沒(méi)有粘連現(xiàn)象.進(jìn)一步分析圖2(b)可以發(fā)現(xiàn),合成的納米微球表面粗糙,具有疏松多孔的特點(diǎn),且微球直徑大約為160 nm,可以看出所有的Fe3O4納米微球呈現(xiàn)明顯的分等級(jí)結(jié)構(gòu),即每一個(gè)Fe3O4納米微球均由尺寸更小的初級(jí)晶粒組裝堆疊而成.同時(shí),結(jié)合3.1.1節(jié)XRD分析結(jié)果,可以表明由Scherrer公式計(jì)算出的粒徑大小18.5 nm是圖2中初級(jí)晶粒的尺寸,SEM照片中每一個(gè)大的呈球形的納米微球,是由許多個(gè)基本相同的初級(jí)在溶液中通過(guò)堆疊組裝,最終形成尺寸更大的納米微球二次結(jié)構(gòu).

圖2(c)和圖2(d)給出了樣品的TEM照片,可以看到,合成的納米微球顏色深淺不均勻,呈現(xiàn)排列疏松多孔的狀態(tài),且圖2(d)給出單獨(dú)一個(gè)微球的TEM照片,可以發(fā)現(xiàn)其外圍顏色較深而內(nèi)部顏色較淺,即微球邊緣顏色較深部分是由Fe3O4初級(jí)晶粒堆疊而成的外殼,中間顏色較淺部分說(shuō)明微球內(nèi)部是中空結(jié)構(gòu).以上分析可以說(shuō)明通過(guò)水熱法制備的Fe3O4是具有分等級(jí)結(jié)構(gòu)、疏松多孔的空心納米微球.

圖2 Fe3O4納米微球的SEM(a),(b)和TEM(c),(d)照片F(xiàn)ig.2.SEM(a),(b)and TEM(c),(d)images of Fe3O4nano-microspheres.

3.2 空心Fe3O4納米微球的生長(zhǎng)機(jī)制

圖3為不同反應(yīng)時(shí)間(4,8,12,24 h)下樣品的SEM照片.分析圖3,可知反應(yīng)時(shí)間為4 h樣品的平均粒徑為136.7 nm,分散性較差,部分微球間有團(tuán)聚粘連現(xiàn)象,可以觀察到表面初級(jí)晶粒的存在;反應(yīng)時(shí)間為8 h樣品平均粒徑為130.1 nm,初級(jí)晶粒排列緊密,相對(duì)于反應(yīng)時(shí)間為4 h的樣品,8 h樣品粒徑略有減小,可能是初級(jí)晶粒在自組裝過(guò)程中繼續(xù)向球體內(nèi)部收縮聚攏所致;反應(yīng)時(shí)間為12 h樣品平均粒徑為160.2 nm,形貌尺寸均勻,分散性良好,可明顯觀察到微球中出現(xiàn)空心孔洞結(jié)構(gòu),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,微球內(nèi)部初級(jí)晶粒的組分被外部初級(jí)晶粒吸收;反應(yīng)時(shí)間為24 h對(duì)應(yīng)的粒徑為127.5 nm,微球表面致密程度增加,分散性較差,反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),外部的初級(jí)晶粒溶解合并.分析不同反應(yīng)時(shí)間下微球的分散性,8 h對(duì)應(yīng)的樣品分散性最差,由于在這個(gè)階段初級(jí)晶粒尚處在聚攏組裝生長(zhǎng)變化階段,形成的Fe3O4二次球狀結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定.而24 h對(duì)應(yīng)的樣品分散性下降,可能是時(shí)間增長(zhǎng),微球在高溫高壓環(huán)境下,其穩(wěn)定性下降,已經(jīng)合成的晶粒是由于進(jìn)一步溶解、粘連所致.

圖4是不同反應(yīng)時(shí)間下樣品的XRD圖譜,通過(guò)Scherrer公式分別計(jì)算出反應(yīng)時(shí)間為4,8,12,24 h所得微球的初級(jí)晶粒的平均粒徑分別為15.7,16.8,18.5,15.2 nm,可知隨著時(shí)間的增長(zhǎng),Fe3O4納米微球的形貌、分散性以及初級(jí)晶粒和二次結(jié)構(gòu)的尺寸都發(fā)生了改變.首先,隨著時(shí)間的增加,初級(jí)晶粒在長(zhǎng)大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)達(dá)到最大,之后又開(kāi)始減小.而二次結(jié)構(gòu)在反應(yīng)時(shí)間為8 h左右時(shí),處于聚攏組裝變化階段,微球尺寸有所減小,之后當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至12 h時(shí),整個(gè)微球形貌、粒徑均勻,之后微球粒徑又開(kāi)始變小.其次,微球的分散性和空心度也在反應(yīng)時(shí)間大于12 h之后開(kāi)始變差.所以,要得到分散性良好、形貌粒徑均勻的空心Fe3O4納米微球,一般反應(yīng)時(shí)間確定為12 h.由于水熱法控制合成納米粒子是再結(jié)晶與溶解過(guò)程綜合作用的結(jié)果,綜上所述,可以結(jié)合經(jīng)典的Ostwald Ripening(OR)熟化機(jī)制,對(duì)Fe3O4納米微球這種疏松多孔空心結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程進(jìn)行解釋:如圖5所示,體系在高溫、高壓條件下,鐵離子與氧離子不斷反應(yīng)聚集形成晶粒分散于溶液中,單個(gè)晶粒處于自由能較高的亞穩(wěn)定狀態(tài),晶粒之間通過(guò)團(tuán)聚成尺寸更大的松散微球以降低自由能.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),微球外部的初級(jí)晶粒與溶液接觸充分,吸收來(lái)自溶液中的鐵離子和氧離子的速度更快,導(dǎo)致其晶粒尺寸大于內(nèi)部晶粒尺寸.然后,由于內(nèi)部晶粒具有更高的表面能,故內(nèi)部晶粒不斷減小溶解,而外部晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大,最終形成具有空心孔洞結(jié)構(gòu)的納米微球.通過(guò)這種方法合成的Fe3O4納米微球具有疏松多孔、密度低、比表面積大、其空心部分可容納大量的客體分子、表面易吸附細(xì)胞、藥物等特性,因此可以在生物醫(yī)學(xué)藥物載體方面有廣泛的應(yīng)用.

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間的Fe3O4納米微球SEM照片 (a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 hFig.3.SEM images of Fe3O4nano-microspheres obtained at different reaction times:(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 h.

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間的Fe3O4納米微球XRD圖譜(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 hFig.4.XRD patterns of Fe3O4nano-microspheres obtained at different reaction times:(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 h.

3.3 空心Fe3O4納米微球的磁性分析

圖5 Fe3O4納米微球空心結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程Fig.5.Formation process of Fe3O4nano-microspheres hollow structure.

圖6給出的是Fe3O4水溶液在外磁場(chǎng)作用下磁響應(yīng)實(shí)驗(yàn)照片.其中1號(hào)是制備出的Fe3O4樣品在水溶液中靜置12 h后處于均勻分散的狀態(tài),由實(shí)驗(yàn)可知,Fe3O4納米微球在水溶液中具有良好的分散穩(wěn)定性;2—7號(hào)分別給出的是在加入外磁場(chǎng)后,不同時(shí)間下的磁響應(yīng)情況(時(shí)間間隔為15 s),可以發(fā)現(xiàn),微球在磁場(chǎng)作用下不斷向磁場(chǎng)一側(cè)聚集,說(shuō)明合成的空心Fe3O4納米微球具有顯著的磁響應(yīng)特性.

圖6 Fe3O4納米微球在外磁場(chǎng)中的實(shí)驗(yàn)照片F(xiàn)ig.6.Experimental pictures of Fe3O4nano-microspheres under an magnetic field.

為了進(jìn)一步研究Fe3O4納米微球的磁性能,本文采用VSM測(cè)試了樣品的磁化曲線.通過(guò)VSM測(cè)試,得到樣品的磁滯回線及其各參數(shù).如圖7(a)所示,可以看出12 h反應(yīng)時(shí)間下所制備的Fe3O4的磁化曲線是兩條重合的回線,呈對(duì)稱的“S”型.分析其曲線,曲線經(jīng)過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn),矯頑力為0,無(wú)剩磁現(xiàn)象,滿足超順磁行為的兩個(gè)最重要的特征,說(shuō)明合成的空心Fe3O4納米微球在室溫下表現(xiàn)為典型的超順磁特性,故可以在外磁場(chǎng)中進(jìn)行良好的操控,以便于在生物體內(nèi)靈活地靶向輸運(yùn).此外,從圖7(a)中也可以看出,水熱法12 h制備的疏松多孔空心Fe3O4納米微球的飽和磁化強(qiáng)度大約為73.3 emu/g(1 emu/g=1 A·m2/kg),與圖7(b)8 h制備的緊密Fe3O4實(shí)心微球的飽和磁化強(qiáng)度66.0 emu/g對(duì)比要高,原因可能有以下兩點(diǎn):1)由于反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),組成微球的單個(gè)初級(jí)晶粒晶化程度就越高;2)反應(yīng)時(shí)間為12 h制備的疏松多孔空心Fe3O4納米微球的初級(jí)晶粒的尺寸約為18.5 nm,大于反應(yīng)時(shí)間為8 h制備的緊密實(shí)心微球的初級(jí)晶粒尺寸16.8 nm,而晶粒尺寸較大,會(huì)大大減小晶粒自由表面的磁矩混亂程度,從而減小由表面磁矩帶來(lái)的磁矩?fù)p失.另外,與文獻(xiàn)[21]中制備的超順磁性Fe3O4納米顆粒比較,其平均粒徑為15—20 nm,飽和磁化強(qiáng)度為21.4 emu/g.本文中的空心Fe3O4納米微球初級(jí)晶粒粒徑約為18.5 nm,與文獻(xiàn)報(bào)道的粒徑相仿,但飽和磁化強(qiáng)度明顯要高,主要是因?yàn)檫@種特殊的二次自組裝結(jié)構(gòu).與單個(gè)分散顆粒相比,這種通過(guò)自組裝行為構(gòu)成的尺寸更大的二次結(jié)構(gòu)納米微球,在相同的溶液體積中,磁性原子數(shù)增加,初級(jí)晶粒連接處的原子磁矩也會(huì)由于這種特殊的結(jié)構(gòu)而發(fā)生偏轉(zhuǎn)和增大,導(dǎo)致在外磁場(chǎng)中表現(xiàn)為更高的飽和磁化強(qiáng)度.這種高飽和磁化強(qiáng)度的Fe3O4納米微球在磁場(chǎng)中具有優(yōu)良的磁響應(yīng)特性,且在外加交變磁場(chǎng)中具有更強(qiáng)的產(chǎn)熱能力,在生物腫瘤熱療中也具有潛在的應(yīng)用前景.

圖7 Fe3O4納米微球的磁化曲線 (a)12 h;(b)8 hFig.7.Magnetization curve of Fe3O4nano-microspheres:(a)12 h;(b)8 h.

4 結(jié) 論

通過(guò)水熱控制合成法,在FeCl3·6H2O,檸檬酸三鈉,Urea,PAM中,溫度為200°C,反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)制備得到具有超順磁性的空心Fe3O4納米微球,通過(guò)對(duì)其物性進(jìn)行表征,證明實(shí)驗(yàn)制備的納米微球是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4,其尺寸形貌均勻、分散性良好,微球之間不發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,且該微球具有特殊的分等級(jí)結(jié)構(gòu),即每個(gè)微球直徑約為160 nm,由尺寸為18 nm左右的初級(jí)晶粒自組裝聚集而成;納米微球在形成過(guò)程中,通過(guò)OR熟化機(jī)制,最終形成特殊的疏松多孔的空心結(jié)構(gòu);該實(shí)驗(yàn)合成的空心Fe3O4納米微球有良好的磁響應(yīng)特性,由VSM給出的磁化曲線可以看出,該微球具有典型的超順磁特性,飽和磁化強(qiáng)度約為73.3 emu/g,且該微球表現(xiàn)出的高飽和磁化強(qiáng)度與其初級(jí)晶粒粒徑較大、晶化程度高以及整個(gè)微球特殊的分等級(jí)二次結(jié)構(gòu)有關(guān).水熱控制合成法為制備超順磁性空心Fe3O4納米微球提供了一種簡(jiǎn)單易實(shí)施的方法,且該空心微球在生物載藥、靶向輸運(yùn)和腫瘤熱療中具有重要的應(yīng)用價(jià)值.