李文宇 霍格 黃巖 董麗娟 盧學剛

1)(山西大同大學固體物理研究所,大同 037009)2)(西安交通大學理學院,物質非平衡合成與調控教育部重點實驗室,西安 710049)3)(深圳大學材料學院,深圳 518061)(2018年3月30日收到;2018年5月16日收到修改稿)

1 引 言

近些年來,磁性納米材料因其特殊的小尺寸效應、表面效應和量子尺寸效應等,具備普通材料所不具備的特殊磁學性質,而備受關注[1?5].其中,Fe3O4是磁性材料中應用最為廣泛的一種[6?11].當Fe3O4納米顆粒的尺寸小于30 nm時,外加磁場產生的磁取向力就無法抵抗納米顆粒內部熱騷動的干擾,此時,這類納米顆粒就表現出一種特殊的磁學性質,即超順磁性[12,13].

超順磁性Fe3O4納米顆粒以其無毒、良好的生物相容性、獨特的磁靶向特性以及在交變磁場中易于產熱等性質,被廣泛應用于生物醫(yī)療中[14,15].因此,制備出單分散、超順磁性Fe3O4納米顆粒就成為研究的熱點[16?18].例如,秦潤華等[19]利用化學共沉淀法制備出平均粒徑為10 nm的超順磁性Fe3O4粒子,并探討了Fe3O4由塊狀的亞鐵磁性向納米級超順磁性轉變的原因.柏瑋等[20]通過共沉淀一步法成功制備出外包葡聚糖的Fe3O4納米顆粒,測得整體粒徑為20—35 nm,核心粒徑為5 nm,該粒子可以作為磁共振成像反義基因載體.然而,傳統方法制備的超順磁性納米顆粒尺寸都比較小,飽和磁化強度較低,增加磁性顆粒尺寸雖然可以提高材料的飽和磁化強度,但尺寸增大會導致超順磁特性的喪失,不利于Fe3O4納米顆粒靶向輸運.而制備得到具有分等級結構的Fe3O4納米微球,一方面保留了初級粒子的小尺寸特性,超順磁性可以實現,另一方面通過自組裝形成尺寸較大的二次結構,又可提高其飽和磁化強度,進而保證磁性微球在外磁場中的迅速反應.此外,如果將這種磁性微球做成空心結構,那么它具有的比表面積大、密度小、空心結構易于載藥的特點,會使其研究價值更加顯著.為此,本文采用水熱控制合成法,制備具有分等級結構的超順磁性空心Fe3O4納米微球,并對其空心結構和超順磁特性進行深入研究.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑:六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、檸檬酸三鈉、尿素(Urea)、聚丙烯酰胺(PAM)、無水乙醇、去離子水,以上試劑均為分析純.

儀器:HC-2062高速離心機,磁力加熱攪拌器,超聲波清洗機,電熱恒溫干燥箱,反應釜(50 mL),真空干燥箱,量筒(5 mL,25 mL),燒杯(若干).

2.2 超順磁性空心Fe3O4納米微球的制備

稱取0.27 g FeCl3·6H2O放入燒杯中,超聲攪拌10 min使其在40 mL的去離子水中充分溶解,呈淡黃色液體;之后分別加入0.88 g檸檬酸三鈉,0.36 g Urea,0.35 g PAM,各磁力攪拌20 min.將上述溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯為襯底的不銹鋼反應釜中密封,放進電熱恒溫干燥箱中,設定溫度200°C反應12 h.隨后冷卻至室溫,將得到的黑色磁性Fe3O4用無水乙醇反復超聲離心清洗5次,以去除反應物等雜質,最后將其放入50°C的真空干燥箱中烘干待用.

2.3 測試與表征

采用德國 Bruker公司生產的型號為d8-advance 3.0 X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析;利用日本電子的JSM-7000F型掃描電子顯微鏡(SEM)進行樣品的表面形貌分析;選用日本電子公司生產的JEOL-2000x型透射電子顯微鏡(TEM)觀測樣品的形貌;用美國Lake Shore公司的振動樣品磁強計(VSM)測試樣品的靜態(tài)磁學性能.

3 結果與討論

3.1 空心Fe3O4納米微球的物性分析

3.1.1 XRD分析

圖1為樣品的XRD分析結果,可以看出2θ角為31.3°,35.6°,43.1°,57.1°,62.8°處的衍射峰分別對應立方相Fe3O4的(220),(311),(400),(511),(440)晶面的衍射峰.所得圖譜與國際粉末聯合會提供的Fe3O4標準PDF卡(JCPDS card No.19-0629)中的XRD圖譜的特征峰一致,且無雜峰出現,確定所得納米微球為具有尖晶石結構的Fe3O4,且微球純凈,結晶度好.另外,根據Scherrer公式d=κλ/(Bcosθ)(其中d為晶體直徑,B為衍射峰半高全寬度,λ為X射線波長,θ為衍射對應角度,κ為比例常數),利用2θ=35.6°最強衍射峰的半高全寬度,可以計算平均晶粒尺寸為18.5 nm,這一值說明實驗制備的Fe3O4粒徑在超順磁臨界尺寸范圍內,保證了納米微球超順磁特性的實現.

圖1 Fe3O4納米微球的XRD圖譜Fig.1.XRD pattern of Fe3O4nano-microspheres.

3.1.2 SEM和TEM分析

圖2(a)和圖2(b)給出了樣品的SEM照片.可以看到,樣品形貌基本上是球形結構,尺寸均勻,分散性良好,沒有粘連現象.進一步分析圖2(b)可以發(fā)現,合成的納米微球表面粗糙,具有疏松多孔的特點,且微球直徑大約為160 nm,可以看出所有的Fe3O4納米微球呈現明顯的分等級結構,即每一個Fe3O4納米微球均由尺寸更小的初級晶粒組裝堆疊而成.同時,結合3.1.1節(jié)XRD分析結果,可以表明由Scherrer公式計算出的粒徑大小18.5 nm是圖2中初級晶粒的尺寸,SEM照片中每一個大的呈球形的納米微球,是由許多個基本相同的初級在溶液中通過堆疊組裝,最終形成尺寸更大的納米微球二次結構.

圖2(c)和圖2(d)給出了樣品的TEM照片,可以看到,合成的納米微球顏色深淺不均勻,呈現排列疏松多孔的狀態(tài),且圖2(d)給出單獨一個微球的TEM照片,可以發(fā)現其外圍顏色較深而內部顏色較淺,即微球邊緣顏色較深部分是由Fe3O4初級晶粒堆疊而成的外殼,中間顏色較淺部分說明微球內部是中空結構.以上分析可以說明通過水熱法制備的Fe3O4是具有分等級結構、疏松多孔的空心納米微球.

圖2 Fe3O4納米微球的SEM(a),(b)和TEM(c),(d)照片Fig.2.SEM(a),(b)and TEM(c),(d)images of Fe3O4nano-microspheres.

3.2 空心Fe3O4納米微球的生長機制

圖3為不同反應時間(4,8,12,24 h)下樣品的SEM照片.分析圖3,可知反應時間為4 h樣品的平均粒徑為136.7 nm,分散性較差,部分微球間有團聚粘連現象,可以觀察到表面初級晶粒的存在;反應時間為8 h樣品平均粒徑為130.1 nm,初級晶粒排列緊密,相對于反應時間為4 h的樣品,8 h樣品粒徑略有減小,可能是初級晶粒在自組裝過程中繼續(xù)向球體內部收縮聚攏所致;反應時間為12 h樣品平均粒徑為160.2 nm,形貌尺寸均勻,分散性良好,可明顯觀察到微球中出現空心孔洞結構,隨著反應的進行,微球內部初級晶粒的組分被外部初級晶粒吸收;反應時間為24 h對應的粒徑為127.5 nm,微球表面致密程度增加,分散性較差,反應時間過長,外部的初級晶粒溶解合并.分析不同反應時間下微球的分散性,8 h對應的樣品分散性最差,由于在這個階段初級晶粒尚處在聚攏組裝生長變化階段,形成的Fe3O4二次球狀結構并不穩(wěn)定.而24 h對應的樣品分散性下降,可能是時間增長,微球在高溫高壓環(huán)境下,其穩(wěn)定性下降,已經合成的晶粒是由于進一步溶解、粘連所致.

圖4是不同反應時間下樣品的XRD圖譜,通過Scherrer公式分別計算出反應時間為4,8,12,24 h所得微球的初級晶粒的平均粒徑分別為15.7,16.8,18.5,15.2 nm,可知隨著時間的增長,Fe3O4納米微球的形貌、分散性以及初級晶粒和二次結構的尺寸都發(fā)生了改變.首先,隨著時間的增加,初級晶粒在長大,當反應時間為12 h時達到最大,之后又開始減小.而二次結構在反應時間為8 h左右時,處于聚攏組裝變化階段,微球尺寸有所減小,之后當時間延長至12 h時,整個微球形貌、粒徑均勻,之后微球粒徑又開始變小.其次,微球的分散性和空心度也在反應時間大于12 h之后開始變差.所以,要得到分散性良好、形貌粒徑均勻的空心Fe3O4納米微球,一般反應時間確定為12 h.由于水熱法控制合成納米粒子是再結晶與溶解過程綜合作用的結果,綜上所述,可以結合經典的Ostwald Ripening(OR)熟化機制,對Fe3O4納米微球這種疏松多孔空心結構的形成過程進行解釋:如圖5所示,體系在高溫、高壓條件下,鐵離子與氧離子不斷反應聚集形成晶粒分散于溶液中,單個晶粒處于自由能較高的亞穩(wěn)定狀態(tài),晶粒之間通過團聚成尺寸更大的松散微球以降低自由能.隨著反應時間的延長,微球外部的初級晶粒與溶液接觸充分,吸收來自溶液中的鐵離子和氧離子的速度更快,導致其晶粒尺寸大于內部晶粒尺寸.然后,由于內部晶粒具有更高的表面能,故內部晶粒不斷減小溶解,而外部晶粒繼續(xù)長大,最終形成具有空心孔洞結構的納米微球.通過這種方法合成的Fe3O4納米微球具有疏松多孔、密度低、比表面積大、其空心部分可容納大量的客體分子、表面易吸附細胞、藥物等特性,因此可以在生物醫(yī)學藥物載體方面有廣泛的應用.

圖3 不同反應時間的Fe3O4納米微球SEM照片 (a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 hFig.3.SEM images of Fe3O4nano-microspheres obtained at different reaction times:(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 h.

圖4 不同反應時間的Fe3O4納米微球XRD圖譜(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 hFig.4.XRD patterns of Fe3O4nano-microspheres obtained at different reaction times:(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 h.

3.3 空心Fe3O4納米微球的磁性分析

圖5 Fe3O4納米微球空心結構的形成過程Fig.5.Formation process of Fe3O4nano-microspheres hollow structure.

圖6給出的是Fe3O4水溶液在外磁場作用下磁響應實驗照片.其中1號是制備出的Fe3O4樣品在水溶液中靜置12 h后處于均勻分散的狀態(tài),由實驗可知,Fe3O4納米微球在水溶液中具有良好的分散穩(wěn)定性;2—7號分別給出的是在加入外磁場后,不同時間下的磁響應情況(時間間隔為15 s),可以發(fā)現,微球在磁場作用下不斷向磁場一側聚集,說明合成的空心Fe3O4納米微球具有顯著的磁響應特性.

圖6 Fe3O4納米微球在外磁場中的實驗照片Fig.6.Experimental pictures of Fe3O4nano-microspheres under an magnetic field.

為了進一步研究Fe3O4納米微球的磁性能,本文采用VSM測試了樣品的磁化曲線.通過VSM測試,得到樣品的磁滯回線及其各參數.如圖7(a)所示,可以看出12 h反應時間下所制備的Fe3O4的磁化曲線是兩條重合的回線,呈對稱的“S”型.分析其曲線,曲線經過坐標原點,矯頑力為0,無剩磁現象,滿足超順磁行為的兩個最重要的特征,說明合成的空心Fe3O4納米微球在室溫下表現為典型的超順磁特性,故可以在外磁場中進行良好的操控,以便于在生物體內靈活地靶向輸運.此外,從圖7(a)中也可以看出,水熱法12 h制備的疏松多孔空心Fe3O4納米微球的飽和磁化強度大約為73.3 emu/g(1 emu/g=1 A·m2/kg),與圖7(b)8 h制備的緊密Fe3O4實心微球的飽和磁化強度66.0 emu/g對比要高,原因可能有以下兩點:1)由于反應時間的延長,組成微球的單個初級晶粒晶化程度就越高;2)反應時間為12 h制備的疏松多孔空心Fe3O4納米微球的初級晶粒的尺寸約為18.5 nm,大于反應時間為8 h制備的緊密實心微球的初級晶粒尺寸16.8 nm,而晶粒尺寸較大,會大大減小晶粒自由表面的磁矩混亂程度,從而減小由表面磁矩帶來的磁矩損失.另外,與文獻[21]中制備的超順磁性Fe3O4納米顆粒比較,其平均粒徑為15—20 nm,飽和磁化強度為21.4 emu/g.本文中的空心Fe3O4納米微球初級晶粒粒徑約為18.5 nm,與文獻報道的粒徑相仿,但飽和磁化強度明顯要高,主要是因為這種特殊的二次自組裝結構.與單個分散顆粒相比,這種通過自組裝行為構成的尺寸更大的二次結構納米微球,在相同的溶液體積中,磁性原子數增加,初級晶粒連接處的原子磁矩也會由于這種特殊的結構而發(fā)生偏轉和增大,導致在外磁場中表現為更高的飽和磁化強度.這種高飽和磁化強度的Fe3O4納米微球在磁場中具有優(yōu)良的磁響應特性,且在外加交變磁場中具有更強的產熱能力,在生物腫瘤熱療中也具有潛在的應用前景.

圖7 Fe3O4納米微球的磁化曲線 (a)12 h;(b)8 hFig.7.Magnetization curve of Fe3O4nano-microspheres:(a)12 h;(b)8 h.

4 結 論

通過水熱控制合成法,在FeCl3·6H2O,檸檬酸三鈉,Urea,PAM中,溫度為200°C,反應時間為12 h時制備得到具有超順磁性的空心Fe3O4納米微球,通過對其物性進行表征,證明實驗制備的納米微球是具有尖晶石結構的Fe3O4,其尺寸形貌均勻、分散性良好,微球之間不發(fā)生團聚現象,且該微球具有特殊的分等級結構,即每個微球直徑約為160 nm,由尺寸為18 nm左右的初級晶粒自組裝聚集而成;納米微球在形成過程中,通過OR熟化機制,最終形成特殊的疏松多孔的空心結構;該實驗合成的空心Fe3O4納米微球有良好的磁響應特性,由VSM給出的磁化曲線可以看出,該微球具有典型的超順磁特性,飽和磁化強度約為73.3 emu/g,且該微球表現出的高飽和磁化強度與其初級晶粒粒徑較大、晶化程度高以及整個微球特殊的分等級二次結構有關.水熱控制合成法為制備超順磁性空心Fe3O4納米微球提供了一種簡單易實施的方法,且該空心微球在生物載藥、靶向輸運和腫瘤熱療中具有重要的應用價值.