劉琪 管鵬飛

(北京計(jì)算科學(xué)研究中心,材料與能源研究部,北京 100193)(2018年5月22日收到;2018年6月3日收到修改稿)

1 引 言

非晶合金(amorphous alloy),又稱金屬玻璃(metallic glass),是典型的由金屬鍵主導(dǎo)的原子玻璃體系,其相對(duì)簡(jiǎn)單的微觀結(jié)構(gòu)為探索非晶態(tài)相關(guān)的基本物理問(wèn)題提供了優(yōu)良模型;非晶合金無(wú)序結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的優(yōu)異力學(xué)、物理和化學(xué)性能,也為其在各類新材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了物性基礎(chǔ).因而,對(duì)非晶合金的研究不僅具有重要的科學(xué)意義,也具有重要的應(yīng)用價(jià)值.對(duì)非晶合金在原子尺度上的結(jié)構(gòu)的研究是當(dāng)前凝聚態(tài)物理與材料科學(xué)中最基礎(chǔ)同時(shí)也是最具挑戰(zhàn)性的課題之一[1].與晶體金屬與合金不同,非晶合金缺少對(duì)結(jié)構(gòu)序的明確描述一直制約著其物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)[2?6].顯然,深入了解非晶合金的原子尺度上的排布極為重要.由于實(shí)驗(yàn)表征手段的限制,分子動(dòng)力學(xué)模擬已成為當(dāng)前研究非晶合金結(jié)構(gòu)并探索其結(jié)構(gòu)物性關(guān)聯(lián)的重要手段[7?13].鑭基非晶合金,例如La—Ni—Al玻璃形成體系,有很強(qiáng)的玻璃形成能力,Inoue等[14]在1988年即成功制備了尺寸達(dá)5 mm的La55Al25Ni20非晶合金;同時(shí)該體系也具備很多新奇的物理特征,如Okumura等[15]在實(shí)驗(yàn)上通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(dynamical mechanical analysis)發(fā)現(xiàn)La55Al25Ni20非晶合金的β弛豫峰非常顯著,與α弛豫峰明顯分離.Zhu等[16]進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)La65Ni35擁有明顯的β弛豫峰而La65Al35的β弛豫僅表現(xiàn)為一個(gè)過(guò)剩尾.2015年,Xu等[17]的研究還表明,La50Al35Ni15高溫液體在1000 K附近可以產(chǎn)生液-液相變.顯然這些新奇的性質(zhì)都與非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān),但目前關(guān)于該類體系原子結(jié)構(gòu)的研究尚且不足.Sheng等[12]利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)(ab initiomolecular dynamics,AIMD)結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究了不同壓力下La75Al25原子結(jié)構(gòu)的變化,但其并沒(méi)有關(guān)注在玻璃形成過(guò)程中該體系原子結(jié)構(gòu)的演化.2018年,Li等[13]利用AIMD系統(tǒng)研究了La70Al30與Ce70Al30非晶合金原子結(jié)構(gòu)在短程與中程序上的區(qū)別,并以此解釋了鑭基非晶合金中La對(duì)Ce的取代可以增強(qiáng)合金玻璃形成能力的原因.此外,La65Ni35和La65Al35非晶合金β弛豫峰特征的差異也使得有必要系統(tǒng)地研究它們的原子結(jié)構(gòu)特征.本文基于AIMD模擬,系統(tǒng)地研究了La65Ni35與La65Al35非晶合金體系從高溫液體到玻璃態(tài)的原子結(jié)構(gòu)演化規(guī)律;并從電子結(jié)構(gòu)特性的角度分析了其結(jié)構(gòu)差異的電子結(jié)構(gòu)起源.

2 模擬方法

使用VASP[18,19](Viennaab initiosimulation package)對(duì)La65X35(X=Ni,Al)兩種二元非晶合金進(jìn)行了研究.計(jì)算中采用投影綴加平面波贗勢(shì)描述電子與離子間相互作用,使用共軛梯度近似描述電子間交換關(guān)聯(lián)作用.波函數(shù)的能量截?cái)酁?00 eV,AIMD計(jì)算僅考慮k空間中的Γ點(diǎn).初始體系包含140個(gè)原子,使用周期性邊界條件,采用NVT系綜,Nose熱浴控制溫度,時(shí)間步長(zhǎng)為5 fs.具體步驟如下:首先使體系在3000 K下充分弛豫2000離子步(1 ps),之后體系被依次降溫到2000,1500,1200,1000,800,700,600,500,400,300 K.在每個(gè)溫度下使體系弛豫4000離子步(2 ps),同時(shí)調(diào)整模擬盒子的大小保持壓強(qiáng)為0 GPa.每個(gè)溫度下,使用最后1000個(gè)構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.使用300 K下最后一個(gè)構(gòu)型在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計(jì)算.電子結(jié)構(gòu)計(jì)算使用了3×3×3的k點(diǎn)網(wǎng)格.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)(radical distribution function,RDF)與部分徑向分布函數(shù)(partial radical distribution function,PRDF)廣泛應(yīng)用于表征非晶合金及液體的結(jié)構(gòu)[20,21].RDF與PRDF可以定義為:

這里V是模擬盒子的體積,N為原子數(shù)目,n(r)為距離中心原子r到r+Δr球殼內(nèi)的原子數(shù)目,腳標(biāo)i,j代表不同種類的原子.

圖1 300 K下AIMD計(jì)算得到的RDF與PRDF (a)La65Ni35;(b)La65Al35(圖中箭頭標(biāo)注了各元素間有效半徑的加和,PRDF按元素比例畫出)Fig.1.AIMD calculated RDF and PRDF at 300 K:(a)La65Ni35;(b)La65Al35(the sum of efficient radius between different type of elements is pointed with arrows;the partial radical distribution functions are scaled with element fraction).

圖1展示了La65Ni35與La65Al35在300 K下的RDF與PRDF.從圖1(a)中可以清晰地看到La65Ni35的RDF函數(shù)有兩個(gè)明顯的主峰,分別代表La—La與La—Ni間鍵長(zhǎng).同時(shí)在其左側(cè)2.5 ?附近可以看到一個(gè)不明顯的突起代表Ni—Ni間鍵長(zhǎng).在圖1(b)中,La—Al與La—La之間的鍵長(zhǎng)比較接近,兩個(gè)PRDF峰重疊并組成RDF的主峰,同時(shí)可以在主峰左側(cè)看到一個(gè)較弱的峰代表Al—Al間鍵長(zhǎng).對(duì)比圖1(a)與圖1(b),可以發(fā)現(xiàn)Ni—Ni的PRDF峰高要遠(yuǎn)小于Al—Al,說(shuō)明La65Ni35體系中Ni的周圍基本沒(méi)有相同元素存在.通過(guò)對(duì)PRDF峰值與元素間原子有效半徑加和(圖中用箭頭表示)的比較,可以發(fā)現(xiàn)PRDF的峰值在各種元素對(duì)之間均小于元素對(duì)有效原子半徑加和.尤其對(duì)于La—Ni,其鍵長(zhǎng)顯著小于La與Ni的有效半徑加和.鍵長(zhǎng)的縮短說(shuō)明合金體系中存在電子間的強(qiáng)相互作用,也就是說(shuō)合金中的原子不能簡(jiǎn)單地看作硬球,元素之間的鍵長(zhǎng)與元素所處的化學(xué)環(huán)境緊密相關(guān).

圖2 La65Ni35在300–2000 K下的 (a)RDF,(b)La–La PRDF,(c)La–Ni PRDF,(d)Ni–Ni PRDFFig.2.The RDF and PRDF of La65Ni35ranging from 300 K to 2000 K:(a)RDF;(b)La–La PRDF;(c)La–Ni PRDF;(d)Ni–Ni PRDF.

圖3 La65Al35在300–2000 K下的 (a)RDF,(b)La–La PRDF,(c)La–Al PRDF,(d)Al–Al PRDFFig.3.The RDF and PRDF of La65Al35ranging from 300 K to 2000 K:(a)RDF;(b)La–La PRDF;(c)La–Al PRDF;(d)Al–Al PRDF.

接下來(lái)我們計(jì)算了兩體系從2000 K到300 K共10個(gè)溫度下的RDF與PRDF,以展示兩體系從液體到玻璃態(tài)的原子結(jié)構(gòu)演化.在圖2(a)與圖3(a)中,兩體系的RDF在1200 K以上都比較平滑,反映出液體的典型特征.隨著溫度的下降,RDF的主峰(La65Ni352.9 ?與3.7 ?,La65Al353.4 ?)與次峰(La65Al352.7 ?) 變得更加顯著,標(biāo)志著兩體系短程序的形成.圖2(b)—(d)與圖3(b)—(d)中展示了兩體系PRDF隨溫度的變化,其與RDF中所反映的規(guī)律類似.除了Ni—Ni的PRDF在各個(gè)溫度下都沒(méi)有產(chǎn)生很大變化,這更加說(shuō)明了在La65Ni35體系中Ni—Ni的直接成鍵很少.

3.2 Voronoi多面體分析

為更好地了解兩體系從液態(tài)到玻璃態(tài)的結(jié)構(gòu)演化,我們采用Voronoi指數(shù)[22]對(duì)兩體系各溫度下的構(gòu)型進(jìn)行分析.Voronoi多面體的定義為中心原子與近鄰原子中垂面所構(gòu)成的立體圖形.Voronoi指數(shù)用〈n3,n4,n5,n6〉來(lái)表示,其中ni為多面體中具有i個(gè)邊的面的數(shù)目,ni的加和為中心原子周圍的原子數(shù),即配位數(shù).例如Voronoi指數(shù)〈0,0,12,0〉的二十面體結(jié)構(gòu)即由12個(gè)五邊形的面構(gòu)成.

雖然模擬中可以發(fā)現(xiàn)很多種類的Voronoi多面體,但其中某些類型的多面體占比更高,為體系中的特征多面體.由于兩體系中以La為中心的特征多面體類型較為分散,圖4中僅展示了以Ni和Al為中心且平均比例超過(guò)5%的特征多面體.在兩體系中,這些特征多面體在高溫下的比例均小于5%,之后其比例隨著溫度下降而上升,直到某個(gè)特定的溫度(La65Ni35大約600 K,La65Al35大約700 K).在此溫度以下,特征多面體的比例基本在某個(gè)固定值附近波動(dòng).

對(duì)于二元非晶合金體系,一般認(rèn)為其局域結(jié)構(gòu)符合局域密堆模型,且局域特征的Voronoi多面體類型可以近似通過(guò)溶質(zhì)與溶劑原子的半徑比(R?)來(lái)判斷,同時(shí)以溶質(zhì)原子為中心的特征多面體一般占比最大[7].根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn),隨著R?下降,體系中占比最大的特征多面體會(huì)從Voronoi指數(shù)為〈0,0,12,4〉的Frank-Kasper型[23](R?＞1.2),變?yōu)椤?,0,12,0〉的正二十面體型(R?=0.902),再到〈0,2,8,0〉的BASP型(R?=0.835),最后是Voronoi指數(shù)為〈0,3,6,0〉的TTP型(R?=0.732).在La65Ni35與La65Al35中,R?分別為0.684(rLa=1.87 ?,rNi=1.28 ?)與 0.765(rLa=1.87 ?,rAl=1.43 ?)[24],說(shuō)明兩體系中傾向形成TTP與BASP型的團(tuán)簇.對(duì)比圖4(a)與圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)La65Ni35局域占比最大的特征多面體類型Voronoi指數(shù)為〈0,3,6,0〉的TTP型,而La65Al35中占比最大的特征多面體類型Voronoi指數(shù)為〈0,2,8,0〉的BASP型同與之相似的Voronoi指數(shù)為〈0,2,8,1〉的Voronoi多面體. 其中圖4(b)與Li等[13]利用AIMD模擬得到的La70Al30的特征多面體類型與占比相似,占比最大的特征多面體Voronoi指數(shù)均為〈0,2,8,1〉.兩體系的局域結(jié)構(gòu)符合先前的理論,其局域結(jié)構(gòu)的區(qū)別主要取決于R?.

圖4 特征多面體隨溫度的變化 (a)La65Ni35;(b)La65Al35Fig.4.Evolution of representative Voronoi polyhedron types with descending temperature in(a)La65Ni35,(b)La65Al35.

圖5 溶質(zhì)中心原子團(tuán)簇的連接 (a)La65Ni35;(b)La65Al35Fig.5.The connection between solute centered clusters in(a)La65Ni35,(b)La65Al35.

圖5中展示了溶質(zhì)元素為中心的局域多面體通過(guò)共邊(ES)、共頂點(diǎn)(VS)以及共面(FS)連接在一起,并構(gòu)成系統(tǒng)的中程序.

3.3 鍵對(duì)分析

為進(jìn)一步了解兩種非晶合金中的原子組態(tài),引入Honeycutt與Andersen(HA)的鍵對(duì)指數(shù)法[25]對(duì)兩體系的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.根據(jù)HA指數(shù)的定義,指數(shù)1555為二十面體結(jié)構(gòu)的特征鍵對(duì);指數(shù)1433與1544為扭曲二十面體結(jié)構(gòu)的特征鍵對(duì);6個(gè)1444與8個(gè)1666為體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)的特征鍵對(duì);12個(gè)1421為面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)的特征鍵對(duì);6個(gè)1421與6個(gè)1422為密堆六方(HCP)結(jié)構(gòu)的特征鍵對(duì);1311與1322為無(wú)序結(jié)構(gòu)的特征鍵對(duì).

圖6展示了La65Ni35與La65Al35中各種鍵對(duì)隨溫度變化的關(guān)系.其中二十面體與扭曲二十面體的特征鍵對(duì)在兩體系中占比最大;隨著溫度降低,兩體系中二十面體結(jié)構(gòu)的特征鍵對(duì)不斷增加.BCC結(jié)構(gòu)的特征鍵對(duì)在La65Ni35中稍有增加,在La65Al35中基本保持不變.兩體系中扭曲二十面體,FCC,HCP與無(wú)序結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的特征鍵對(duì)不斷減少.如前所述,兩體系占比最大的特征多面體均具有很高的五次對(duì)稱性,且隨溫度降低不斷增加.這里鍵對(duì)分析的結(jié)果與Voronoi分析結(jié)果相符.這說(shuō)明高五次對(duì)稱性局域結(jié)構(gòu)的增加抑制了結(jié)晶,從而使體系從液態(tài)轉(zhuǎn)化到玻璃態(tài).

圖6 主要鍵對(duì)含量隨溫度的變化 (a)La65Ni35;(b)La65Al35Fig.6.Evolution of representative bond pairs with descending temperature in(a)La65Ni35,(b)La65Al35.

3.4 電子態(tài)密度分析

圖7展示了計(jì)算得到的La65Ni35與La65Al35的投影態(tài)密度(PDOS).圖7(a)中,La的5d電子與Ni的3d電子間有很強(qiáng)的雜化,可以明顯地看到La-5d電子帶的分裂.相對(duì)而言,La65Al35的電子態(tài)更加局域化,如圖7(b)所示,其PDOS可以分為兩個(gè)區(qū)域,其中?7.0 eV＜E?Ef＜?2.7 eV的區(qū)域主要由Al的3s的電子構(gòu)成,而E?Ef＞?2.5 eV的區(qū)域主要由Al-3p電子與La-5d電子雜化構(gòu)成.很明顯,La—Ni之間電子的相互作用要顯著強(qiáng)于La—Al,這是造成La—Ni之間鍵長(zhǎng)顯著短于有效原子半徑加和的原因.

圖7 投影態(tài)密度(PDOS) (a)La65Ni35;(b)La65Al35Fig.7.The partial density of states(PDOS)of(a)La65Ni35,(b)La65Al35.

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)La65Ni35與La65Al35非晶合金原子結(jié)構(gòu)及其演化的第一性原理研究表明:1)兩體系中占比最大的特征多面體類型由R?決定,La65Ni35與La65Al35占比最大的特征多面體分別為〈0,3,6,0〉,〈0,2,8,1〉以及〈0,2,8,0〉, 說(shuō)明該類合金體系的局域原子排布符合局域密堆模型;2)隨著溫度下降,兩體系中高五次對(duì)稱性局域結(jié)構(gòu)的增加驗(yàn)證了其在抑制晶化方面的重要作用;3)La65Ni35中La—Ni間鍵長(zhǎng)的顯著縮短由La-5d與Ni-3d電子間強(qiáng)烈的雜化作用引起,這為理解成分相關(guān)的結(jié)構(gòu)和物性提供了重要線索.