楊華美，陳志寒，崔 耀，周青青，周 磊，吳繼明

(徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

木質(zhì)素是生物質(zhì)的重要組成成分之一，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占25%～30%.其結(jié)構(gòu)與纖維素、半纖維素的糖類結(jié)構(gòu)完全不同，木質(zhì)素主要由紫丁香基(3，5位烷氧基取代酚結(jié)構(gòu))、愈創(chuàng)木基(3位烷氧基取代酚結(jié)構(gòu))和對(duì)羥基苯基，通過(guò)b—O—4、a—O—4、5—O—4等醚鍵和b—b、b—5、5—5、a—b、a—1等碳碳鍵連接形成的無(wú)定型的復(fù)雜的三維網(wǎng)狀芳香類天然高聚物.由于其結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用過(guò)程中，較纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化難度高，常以殘?jiān)男问奖粭壷?據(jù)估計(jì)全球每年排出的工業(yè)木質(zhì)素超過(guò)1.5×108t，同時(shí)以秸稈、甘蔗渣、稻殼等農(nóng)林廢棄物為主要原料的二代乙醇生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量的木質(zhì)素副產(chǎn)品[1].由于未能得到合理的資源化利用，造成了大量的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染.因此，研發(fā)木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化利用工藝成為當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的重要課題之一.

1 木質(zhì)素裂解技術(shù)和裂解產(chǎn)物分布

木質(zhì)素裂解技術(shù)是目前研究相對(duì)成熟的技術(shù)之一，在較高溫度條件下打斷木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵，破壞木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)，生成無(wú)機(jī)氣體、有機(jī)小分子等，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的有效降解.該技術(shù)可將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為氣體、液體(生物油)和殘?jiān)?3種產(chǎn)物的比例受到木質(zhì)素種類、溫度、壓力、氣氛(氧氣、氫氣、惰性氣體等)、時(shí)間、催化劑等因素的影響而出現(xiàn)較大的差異[2].

生物油成分較為復(fù)雜，但含有豐富的高附加值產(chǎn)品，通過(guò)氣相質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析知，生物油中含有上百種有機(jī)物質(zhì)，種類多樣，可通過(guò)萃取、柱層析、分子蒸餾、超臨界二氧化碳等精細(xì)分離技術(shù)提供高附加值化學(xué)品[3-6]，如酚、酮、醛、酸等；也可通過(guò)催化重整制備高品質(zhì)燃料，常用的催化劑如沸石、堿金屬等[2].殘?jiān)呛剂控S富的碳材料，可用于制備活性炭、碳基催化劑等.

為了能夠更加高效的開發(fā)木質(zhì)素裂解工藝，開發(fā)設(shè)計(jì)新型催化劑，深入研究木質(zhì)素裂解機(jī)理顯得尤為重要.由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，直接利用天然木質(zhì)素進(jìn)行機(jī)理研究，反應(yīng)過(guò)程過(guò)于復(fù)雜，研究難度較大.根據(jù)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和裂解產(chǎn)物分布，科學(xué)選擇木質(zhì)素?；镆院?jiǎn)化裂解原料結(jié)構(gòu)，降低反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜程度，系統(tǒng)性、針對(duì)性地研究木質(zhì)素解聚過(guò)程中典型化學(xué)鍵的斷裂和產(chǎn)物形成機(jī)理.常用的木質(zhì)素模型化合物為單體?；?、含氧橋鍵二聚體和多聚體.

2 木質(zhì)素單體?；锏牧呀?/h2>

木質(zhì)素單體模型物種類很多，如圖1所示為常見木質(zhì)素單體?；铮w主要是苯酚、愈創(chuàng)木酚、紫丁香酚，常見取代基為烯烴基、羥基、甲氧基、醛基、羧基等[7-10].利用木質(zhì)素單體模化物一方面研究取代基的裂解反應(yīng)機(jī)理，如甲氧基的斷裂與脫除；一方面研究芳環(huán)的破裂與再生過(guò)程機(jī)理.木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中芳基碳氧鍵難以斷裂，在裂解過(guò)程中更多的是芳環(huán)中碳碳鍵的斷裂，使芳環(huán)破裂，生成一氧化碳或二氧化碳和C1—C5烴，而C1—C5烴可自由聚合再次生成芳香烴化合物，大致過(guò)程如圖2所示[8-10].

圖1 常見木質(zhì)素單體?；?/p>

圖2 木質(zhì)素裂解過(guò)程中芳環(huán)破裂及再生反應(yīng)

3 木質(zhì)素二聚體模型物的裂解

圖3 常見木質(zhì)素碳氧橋鍵二聚體?；?/p>

木質(zhì)素二聚體?；镏饕糜谘芯磕举|(zhì)素組成基本結(jié)構(gòu)單元間碳氧橋鍵斷裂過(guò)程及反應(yīng)機(jī)理.由于碳氧橋鍵較碳碳橋鍵化學(xué)鍵能低，被認(rèn)為是木質(zhì)素?zé)峤庵械姆磻?yīng)起始位置，而成為木質(zhì)素?zé)峤鈾C(jī)理研究中的焦點(diǎn).常見木質(zhì)素二聚體?；锶鐖D3所示，主要是含有b—O—4、a—O—4、5—O—4等碳氧橋鍵的化合物及其對(duì)位、間位取代衍生物，其中b—O—4鍵是木質(zhì)素中主要的碳氧橋鍵，所占比例為45%～65%.因此，木質(zhì)素b—O—4型二聚體?；锏牧呀馐艿綇V泛關(guān)注.

目前，木質(zhì)素中碳氧橋鍵斷裂機(jī)理主要是通過(guò)均裂和協(xié)同反應(yīng)進(jìn)行解釋.Javirs等[11]以苯氧基乙苯為木質(zhì)素?；镅芯縝—O—4橋鍵熱解機(jī)理，利用光化電離飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)熱解中間體和主要產(chǎn)物，并分析驗(yàn)證了如圖4所示b—O—4醚鍵均裂反應(yīng)和協(xié)同反應(yīng)機(jī)理.Huang等[12-13]利用密度泛函理論分別研究了b—O—4型和a—O—4型木質(zhì)素二聚體模化物熱解機(jī)理，碳氧醚鍵均裂、a—b均裂和協(xié)同反應(yīng)為主要熱解途徑，在較低溫度時(shí)，協(xié)同反應(yīng)為主，在較高溫度下，則主要以均裂自由基反應(yīng)為主.Kim等[14]對(duì)三種a—O—4型木質(zhì)素?；镞M(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)其主要熱解產(chǎn)物和自由基，甲氧基位置和數(shù)量對(duì)a—O—4橋鍵的反應(yīng)途徑存在明顯影響.

圖4 木質(zhì)素中b—O—4醚鍵均裂反應(yīng)和協(xié)同反應(yīng)

對(duì)于碳碳橋鍵二聚體為木質(zhì)素?；锏难芯肯鄬?duì)較少，大多是采用理論計(jì)算的方法進(jìn)行研究.Huang等[15]利用同樣的計(jì)算方法分析研究了b-1型木質(zhì)素二聚體的熱解機(jī)理，其熱解主要為Cb—Cg均裂，Ca—Cb均裂以及協(xié)同反應(yīng)三條途徑，尤以后兩途徑為主.胡女丹等[16]通過(guò)量子化學(xué)理論的計(jì)算研究分析b-O-4型木質(zhì)素二聚體的各種分子鍵的均裂方式及鍵離能，其中Cb—O的鍵離解能最低，為245.3 kJ/mol，其次是Cα—Cb的鍵離解能為2 592 kJ/mol，鍵離解能越小，均裂反應(yīng)越容易發(fā)生，因此，在b—O—4型木質(zhì)素?；锏臒峤膺^(guò)程中的初始反應(yīng)步可能是Cb—O鍵的斷裂，而Ca—Cb鍵的均裂可能是主要的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)路徑.

4 木質(zhì)素多聚體?；锏牧呀庋芯?/h2>

木質(zhì)素多聚體?；锸窃谀举|(zhì)素二聚體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入更多的木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元.木質(zhì)素多聚體?；锏姆肿淤|(zhì)量增加，結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，雖然結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量更為接近天然木質(zhì)素，但并不適用于有針對(duì)性地研究木質(zhì)素中特定化學(xué)鍵斷裂的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，更多的是用于研究木質(zhì)素中不同結(jié)構(gòu)部位或官能團(tuán)對(duì)木質(zhì)素降解過(guò)程的影響.Chu等[17]利用合成的b—O—4型木質(zhì)素低聚物進(jìn)行裂解研究實(shí)驗(yàn)，生成產(chǎn)物組分復(fù)雜，根據(jù)產(chǎn)物分布推斷其裂解機(jī)理如圖5所示.同時(shí)，木質(zhì)素多聚體?；锱c天然木質(zhì)素比較，其結(jié)構(gòu)較為明確.隨著量子化學(xué)、計(jì)算化學(xué)和模擬化學(xué)的發(fā)展，木質(zhì)素多聚體?；锟商娲烊荒举|(zhì)素進(jìn)行木質(zhì)素裂解機(jī)理的驗(yàn)證和裂解過(guò)程的數(shù)值模擬，建立詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，為木質(zhì)素碳資源利用的智能優(yōu)化提供理論基礎(chǔ).因此，木質(zhì)素多聚體?；锏牧呀庋芯烤哂兄匾芯恳饬x.但目前，在該方面的投入和成果突破甚少.

圖5 木質(zhì)素b—O—4型低聚物裂解機(jī)理研究

5 結(jié)語(yǔ)

木質(zhì)素富含芳基結(jié)構(gòu)，由3種酚基單體通過(guò)醚鍵或碳碳橋鍵連接，而熱解技術(shù)是木質(zhì)素資源化利用的重要技術(shù)之一.通過(guò)木質(zhì)素模化物的熱解過(guò)程研究，能夠較深入系統(tǒng)地研究木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程機(jī)理.