張 寧，李育珍，魯明達(dá)，李 震，王曉瑾，孟亞楚，張郁新

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600；2.美國(guó)普渡大學(xué)西北校區(qū)土木工程系，印第安納州 哈蒙得 46323)

隨著現(xiàn)代化工業(yè)的快速發(fā)展，水污染問題愈加嚴(yán)重。其中，有機(jī)污染物如酚類化合物是最重要的污染物之一。目前，酚類廢水處理技術(shù)主要有生物法、化學(xué)法、物理法[1]。在現(xiàn)行的酚類化合物的處理技術(shù)中，吸附法因其無需昂貴的設(shè)備、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[2]。

近些年，膨潤(rùn)土由于來源廣泛，價(jià)格低廉，具有良好的吸附性和離子交換能力，備受國(guó)內(nèi)外研究人員青睞[3]。然而，膨潤(rùn)土存在表面帶有負(fù)電荷和親水性等問題，并不能有效地吸附疏水性有機(jī)化合物[4]。無機(jī)、有機(jī)改性膨潤(rùn)土的吸附能力較強(qiáng)，廣泛應(yīng)用于吸附重金屬、有機(jī)物等[5]。有機(jī)改性膨潤(rùn)土一方面利用有機(jī)分子與鈉基膨潤(rùn)土中的鈉離子發(fā)生交換作用，并依靠化學(xué)鍵力與膨潤(rùn)土結(jié)合，使膨潤(rùn)土中的有機(jī)碳含量增加，進(jìn)而使有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)污染物的親和力更強(qiáng)；另一方面，有機(jī)分子使膨潤(rùn)土表面有機(jī)化后，原膨潤(rùn)土層間的親水環(huán)境變?yōu)槭杷h(huán)境，層間距離增大，比表面積和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，為有機(jī)物的去除提供了更大的吸附空間，使有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)疏水有機(jī)物的吸附效果更佳[6]。本實(shí)驗(yàn)以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為改性劑，制備有機(jī)膨潤(rùn)土。研究了有機(jī)膨潤(rùn)土分別吸附苯酚和2,4-二氯苯酚的影響因素，同時(shí)，對(duì)其動(dòng)力學(xué)模型也進(jìn)行了探究。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

鈉基膨潤(rùn)土(河南亨盛材料有限公司)，規(guī)格為工業(yè)品，鈉基膨潤(rùn)土的陽(yáng)離子交換容量(CEC)通過氯化鋇-硫酸法來確定，其值為1.092 mmol/g.CTAB(分子式：C16H33(CH3)3NBr，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；HCl和NaOH(天津化學(xué)試劑科技有限公司)；苯酚(天津化學(xué)試劑有限公司)；2,4-二氯苯酚(百靈威科技有限公司)。以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)過程所使用的水溶液均為蒸餾水。FT-IR采用Bruker Tensor27型紅外光譜儀，XRD采用Shimadzu XRD-6000型X射線粉末衍射儀，吸光度測(cè)試采用UV5500-PC型紫外-可見分光光度計(jì)。

1.2 有機(jī)膨潤(rùn)土的制備

室溫下，將10.0 g鈉基膨潤(rùn)土分散于500 mL的蒸餾水中，采用磁力攪拌器攪拌3 h.隨后，將該懸浮液加熱到80 ℃，且將4.0 g的CTAB加入到懸浮液中，并在此溫度下持續(xù)攪拌2.5 h.接著，將混合液通過真空抽濾，達(dá)到固液分離，并將分離樣品用去離子水清洗若干次，直至用AgNO3檢測(cè)濾出液中無溴離子存在即可。最后，將所得固體置于烘箱60 ℃下干燥12 h，研磨后，即可獲得有機(jī)膨潤(rùn)土(CTAB-Bent)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用單因素法研究CTAB-Bent對(duì)苯酚溶液和2,4-二氯苯酚溶液的吸附性能，主要圍繞溶液pH值和反應(yīng)時(shí)間展開。

研究溶液pH值的影響時(shí)，分別將0.2 g的CTAB-Bent分別加入到盛有50 mL的質(zhì)量濃度為100 mg/L的不同pH值的苯酚溶液和2,4-二氯苯酚溶液的錐形瓶中。在溫度為30 ℃、轉(zhuǎn)速為180 r/min的條件下，將盛有混合液的錐形瓶分別放在THZ-82恒溫振蕩器中，振蕩2.0 h以確保吸附達(dá)到平衡。吸附之后，使用TG16-WS高速離心機(jī)，在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min.隨后，使用UV5500-PC紫外分光光度計(jì)，在最大波長(zhǎng)分別為269 nm和286 nm處，測(cè)定苯酚和2,4-二氯苯酚的吸光度，計(jì)算苯酚和2,4-二氯苯酚的濃度。苯酚和2,4-二氯苯酚的平衡吸附量qe和去除率R可由下列公式計(jì)算：

(1)

(2)

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；R為去除率，%；c0和ce分別是吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為溶液體積，mL；m為吸附劑的投加量，g.

在考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)的影響時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為0～240 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 FT-IR分析

圖1為鈉基膨潤(rùn)土(圖1(a))和CTAB-Bent(圖1(b))的FT-IR光譜圖。從圖1可知，在波長(zhǎng)為2 934，2 864，1 480 cm-1位置處，CTAB-Bent比鈉基膨潤(rùn)土新增了3個(gè)明顯的特征峰；其中2 934 cm-1和2 864 cm-1分別對(duì)應(yīng)甲基和次甲基的伸縮振

圖1 鈉基膨潤(rùn)土(a)和CTAB-Bent(b)的傅立葉紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of Na-bentonite (a) and CTAB-Bent (b)

動(dòng)峰，而1 480 cm-1為次甲基的彎曲振動(dòng)峰[7]。由此可知，CTAB中的一端非極性長(zhǎng)烷基疏水鏈與膨潤(rùn)土以化學(xué)鍵的形式結(jié)合在一起，另一端季銨鹽陽(yáng)離子暴露在外側(cè)，使膨潤(rùn)土的內(nèi)外表面被有機(jī)化，這充分地說明改性劑CTAB已成功進(jìn)入膨潤(rùn)土層間。

2.1.2 XRD分析

圖2為鈉基膨潤(rùn)土和CTAB-Bent的XRD圖譜。由圖2可知，鈉基膨潤(rùn)土與CTAB-Bent的XRD圖譜無明顯的差異，這表明CTAB進(jìn)入晶體層間時(shí)并沒有破壞鈉基膨潤(rùn)土的晶體結(jié)構(gòu)。其中，鈉基膨潤(rùn)土和CTAB-Bent在2θ為5.87 °和4.54 °處分別出現(xiàn)膨潤(rùn)土的特征衍射峰。但與鈉基膨潤(rùn)土的特征峰相比，CTAB-Bent的特征峰發(fā)生了左移；根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ，與鈉基膨潤(rùn)土的特征峰層間距值d(001)的1.52 nm相比，CTAB-Bent的特征峰層間距值d(001)的增加為2.04 nm.進(jìn)一步證明改性劑CTAB已進(jìn)入到鈉基膨潤(rùn)土層間，并且使膨潤(rùn)土層間距加大。這是由于CTAB中的長(zhǎng)鏈烷基插入鈉基膨潤(rùn)土層中，與層間的Na+發(fā)生離子交換作用，使鈉基膨潤(rùn)土上下基層之間的空間加大。

圖2 鈉基膨潤(rùn)土(a)和CTAB-Bent(b)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Na-bentonite (a) and CTAB-Bent (b)

2.2 吸附影響因素的研究

2.2.1 溶液pH值的影響

圖3顯示了pH值對(duì)CTAB-Bent吸附苯酚和2,4-二氯苯酚的性能的影響。由圖3可知，當(dāng)pH值由2.0變化到6.0時(shí)，CTAB-Bent對(duì)苯酚的吸附量由7.17 mg/g增加為9.96 mg/g；在pH值為6.0～8.0時(shí)，吸附劑對(duì)苯酚的吸附量保持不變；繼續(xù)增大pH值到12.0，其對(duì)苯酚的吸附量降為8.76 mg/g.pH值由2.0變化為6.0時(shí)，CTAB-Bent對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附量由20.72 mg/g升為23.40 mg/g；當(dāng)pH值為6.0～7.0時(shí)，其對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附量維持在23.40 mg/g；而在pH值增大到12.0的過程中，CTAB-Bent對(duì)2,4-二氯苯酚的吸附量下降為20.05 mg/g.這可能與溶液pH值影響吸附劑表面特性和吸附質(zhì)分子的電離/解離有關(guān)[8]。根據(jù)Zeta分析可知，CTAB-Bent的pHPZC為8.1.在低pH值時(shí)，酚類物質(zhì)主要以分子形式存在，CTAB-Bent表面帶正電荷，溶液中有大量的H+，與CTAB-Bent中的CTAB+進(jìn)行陽(yáng)離子交換，不利于對(duì)酚類物質(zhì)的吸附。隨著pH值的不斷升高，水中的H+濃度不斷降低，CTAB-Bent展現(xiàn)出良好的疏水性，對(duì)酚類分子具有很好的親和性，因此CTAB-Bent對(duì)酚類物質(zhì)的吸附能力逐漸增大[6]。當(dāng)pH值大于苯酚酸解離系數(shù)(9.89)，或當(dāng)pH值大于2.4-二氯苯酚的酸解離系數(shù)(7.91)時(shí)，酚類物質(zhì)主要以陰離子形式存在(苯酚：C6H5O-，2,4-二氯苯酚：C6H3Cl2O-).pH>pHPZC時(shí)，CTAB-Bent表面帶負(fù)電性，而大量OH-也參與競(jìng)爭(zhēng)吸附，造成酚類物質(zhì)與CTAB-Bent之間的靜電斥力增加，導(dǎo)致CTAB-Bent對(duì)苯酚和2,4-二氯苯酚的吸附能力分別都降低[9]。

圖3 pH值對(duì)CTAB-Bent吸附苯酚和2,4-二氯苯酚的影響Fig.3 Effect of the pH values on the adsorption of phenol and 2,4-DCP

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)CTAB-Bent去除苯酚和2,4-二氯苯酚的影響示意圖。在吸附前期，CTAB-Bent對(duì)苯酚和2,4-二氯苯酚的吸附速率均較快；這可能是由于在初始階段，CTAB-Bent表面有大量的有效吸附位點(diǎn)，苯酚和2,4-二氯苯酚更容易被吸附。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，有效吸附位點(diǎn)在不斷減小，致使CTAB-Bent對(duì)苯酚和2,4-二氯苯酚的吸附速率不斷減緩，直至吸附達(dá)到平衡[10]。從圖4也可知，CTAB-Bent對(duì)兩種酚類物質(zhì)的吸附能力由小到大為：苯酚，2,4-二氯苯酚；這可能與酚類物質(zhì)在水相中的溶解度以及酚類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)[10]。苯酚的疏水性小于2,4-二氯苯酚的疏水性[11]，苯酚與水形成強(qiáng)烈氫鍵相互作用，不利于被CTAB-Bent的疏水表面吸附；而2,4-二氯苯酚反之，更容易通過疏水作用被CTAB-Bent吸附[12]。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附苯酚和2,4-二氯苯酚的影響Fig.4 Effect of the contact time on the adsorption of phenol (a) and 2,4-DCP (b)

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

本實(shí)驗(yàn)從偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)[13]、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)[14]和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程[15]對(duì)CTAB-Bent吸附苯酚和2,4-二氯苯酚的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行擬合，動(dòng)力學(xué)模型如圖5所示。

圖5 CTAB-Bent吸附苯酚(a)和2,4-二氯苯酚(b)的偽二階動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.5 Plots of the pseudo-second-order kinetics for the adsorption of (a) phenol and (b) 2,4-DCP onto the CTAB-Bent

1) 偽一階動(dòng)力學(xué)方程如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t.

(3)

式中：qe、qt分別為吸附平衡時(shí)和t時(shí)的吸附量，mg·g-1；k1為吸附速率常數(shù)，min-1.

2) 偽二階動(dòng)力學(xué)方程如下：

(4)

式中：k2為偽二階動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g·mg-1·min-1.

3) 顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程如下：

(5)

式中：k3是顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，g·mg-1·min-1/2；C與邊界層厚度有關(guān)，mg·g-1.

3 結(jié)論

1) 改性劑CTAB成功插層鈉基膨潤(rùn)土。CTAB-Bent保持鈉基膨潤(rùn)土的晶體骨架完好；CTAB-Bent層間距(2.04 nm)較鈉基膨潤(rùn)土層間距(1.50 nm)增加了，其比表面積、孔容較鈉基膨潤(rùn)土相應(yīng)減少。

2) 通過對(duì)CTAB-Bent分別吸附苯酚和2,4-二氯苯酚的實(shí)驗(yàn)研究，在CTAB-Bent的投加量為0.20 g，苯酚溶液和2,4-二氯苯酚溶液pH值分別為6.80和6.65，初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為40 min，反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，CTAB-Bent對(duì)苯酚溶液和2,4-二氯苯酚溶液的去除率分別為30.26%和93.61%.

3) 吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，偽二階動(dòng)力學(xué)方程均能描述CTAB-Bent對(duì)苯酚和2,4-二氯苯酚的吸附行為。