王 貝，楊 歡

(武漢華夏理工學(xué)院 生物與制藥工程學(xué)院，湖北 武漢 430223)

當(dāng)今社會，隨著生活水平的提高，潔凈、健康、時尚的生活方式越來越受到人們的青睞。為了創(chuàng)造出更潔凈、更健康的生活環(huán)境，洗滌劑的作用顯得尤為重要。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，各種洗滌劑層出不窮，種類繁多，國內(nèi)洗滌劑的使用量和產(chǎn)量也在不斷地增長，隨著未來社會的不斷進步，洗滌劑行業(yè)將一直呈現(xiàn)快速發(fā)展的趨勢[1]。十二烷基苯磺酸鈉，是大多數(shù)洗滌劑的主要有效成分，是家用洗滌劑中用量最大的一種陰離子表面活性劑。它能溶于水，水溶液易起泡，能有效降低油、水之間的界面張力，具有優(yōu)良的去污能力，且生產(chǎn)成本相對較低，具有重要的研究價值[2]。

十二烷基苯磺酸鈉的合成方法較為成熟，大多利用磺化反應(yīng)得到相應(yīng)的酸，再與氫氧化鈉中和成鹽得產(chǎn)物。一般所選用的磺化劑有三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、濃硫酸等，其中，三氧化硫非?；顫姡磻?yīng)劇烈，易生成多磺化、氧化等副產(chǎn)物；氯磺酸作為磺化劑時，耗費量大，操作復(fù)雜，生成的HCl具有強腐蝕性；氨基磺酸的價格較貴，生產(chǎn)成本高[3]。本實驗選用過量濃硫酸作為磺化劑，反應(yīng)速度易控制，操作簡單，最終得到白色粉末狀、純度高的產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

藥品：十二烷基苯(壽光市金宇化工有限責(zé)任公司)，濃硫酸(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，其他試劑均為分析純以上市售商品。

儀器：HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司)，JJ-1型精密增力電動攪拌器(國華電器有限公司)，SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵(上海貝茵科技有限公司)，IRAffinity-1S型傅立葉變換紅外光譜儀(島津公司)。

1.2 合成方法

本文以十二烷基苯作為被磺化物，先加入到反應(yīng)瓶內(nèi)，再向其中滴加過量的濃硫酸，經(jīng)磺化反應(yīng)得到十二烷基苯磺酸，再與氫氧化鈉發(fā)生中和反應(yīng)，成鹽，得到最終產(chǎn)物十二烷基苯磺酸鈉。其合成路線如下：

1.2.1 磺化過程

向配有機械攪拌、冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中，加入35 mL十二烷基苯，攪拌，將35mL濃硫酸用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到反應(yīng)液中，滴畢，升溫至70℃下反應(yīng)2.5 h，停止反應(yīng)，反應(yīng)液為淺黃色粘稠液。降溫至40℃，向反應(yīng)液中緩慢滴加20 mL蒸餾水，攪拌，控溫在40～50℃，滴畢，靜置分層，分出油層。

1.2.2 中和過程

向配有機械攪拌、冷凝管、溫度計的250mL三口燒瓶中，加入70 mL 10%氫氧化鈉溶液，攪拌，將上一步反應(yīng)所得有機相緩慢滴加到反應(yīng)液中，控溫在40～50℃，滴畢，用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值=7～8，得白色膏狀混合液[4]。向所得混合液中，加入200 mL乙醇，攪拌，靜置，抽濾，得白色粉末狀固體34.77g，收率為82.2%。

2 結(jié)果與討論

在確定了合成路線及各反應(yīng)的實驗方法之后，本文主要對該路線的合成工藝進行了優(yōu)化，著重考察了反應(yīng)物投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、后處理過程溶劑的使用等因素對反應(yīng)的影響，最終確定出較優(yōu)的工藝條件，以適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2.1 反應(yīng)物投料比對磺化過程的影響

第一步磺化反應(yīng)，反應(yīng)生成的水使硫酸的濃度逐漸下降，反應(yīng)速率減慢，因此需要加入過量的濃硫酸參與反應(yīng)。但并不是投入的濃硫酸越多越好，過多的硫酸導(dǎo)致過多的酸性廢液產(chǎn)生，對環(huán)境有較大的污染，而且廢酸的處理會增加生產(chǎn)成本。在保證反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等其他條件一定的情況下，改變反應(yīng)物投料比，以目標(biāo)產(chǎn)物的收率作為實驗結(jié)果，進行直觀分析，所得結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)物投料比對產(chǎn)物收率的影響

由表1可知，隨著濃硫酸的增加，目標(biāo)產(chǎn)物的收率增加，當(dāng)濃硫酸的量增加到一定程度時，繼續(xù)增加濃硫酸的量，收率增加并不明顯，考慮到工業(yè)上廢酸的處理需要一定的成本，故選用n(十二烷基苯)∶n(濃硫酸)= 1∶5.5，作為較優(yōu)的反應(yīng)物投料比。

2.2 反應(yīng)溫度對磺化過程的影響

反應(yīng)溫度對磺化反應(yīng)的影響較為顯著。溫度過低，反應(yīng)不充分。提高反應(yīng)溫度，可以加快反應(yīng)速率。但是，溫度過高，易發(fā)生異構(gòu)化，改變磺酸基進入苯環(huán)的位置，或是引起多磺化、氧化、焦化、砜等副產(chǎn)物的生成，使得最終產(chǎn)品的收率降低。在其他反應(yīng)條件不變的情況下，本文考察了磺化過程中反應(yīng)溫度對收率的影響，其結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

由表2可知，反應(yīng)溫度的升高有利于反應(yīng)的進行，當(dāng)溫度由30℃升至70℃時，目標(biāo)產(chǎn)物的收率由40.0%升至82.2%，提高了42%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，收率逐漸降低，可能是過高的溫度導(dǎo)致了副反應(yīng)的發(fā)生。故70℃是磺化反應(yīng)的較優(yōu)反應(yīng)溫度。

2.3 反應(yīng)時間對磺化過程的影響

表3 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

影響磺化反應(yīng)的主要因素除了反應(yīng)溫度外，還有反應(yīng)時間。反應(yīng)時間過短，反應(yīng)不夠充分，產(chǎn)物收率不高；反應(yīng)時間過長，增加副反應(yīng)的同時，也不利于工業(yè)化生產(chǎn)。在其他反應(yīng)條件不變的情況下，本文考察了磺化過程中反應(yīng)時間對收率的影響，其結(jié)果見表3。

表3顯示，延長反應(yīng)時間有利于反應(yīng)的順利進行，當(dāng)反應(yīng)時間增加到2.5 h時，收率達82.2%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，收率不再提高，則磺化反應(yīng)較優(yōu)的反應(yīng)時間是2.5 h。

2.4 后處理過程溶劑及其用量的選擇

本實驗在磺化、中和兩步反應(yīng)之后，得到白色膏狀混合液，即為含水量相對較高的產(chǎn)品，應(yīng)使用相應(yīng)的溶劑進行重結(jié)晶，除去水分，以純化產(chǎn)品，得到粉末狀固體，便于分析、存放及使用。在其他反應(yīng)條件一定的情況下，本文考察了三種溶劑對收率的影響，其結(jié)果見表4。

表4 溶劑的選擇對產(chǎn)物收率的影響

由表4可知，本實驗分別使用了甲醇、乙醇、乙酸乙酯三種溶劑來溶解膏狀物，靜置，均有固體析出，抽濾，均能得到粉末狀固體。但使用乙醇時，析出的固體最多，產(chǎn)品收率最高。故后處理過程中，應(yīng)使用乙醇作為溶劑。

乙醇的使用量越多，除去膏狀物中的水分就越多，得到的粉末狀固體越多。但當(dāng)乙醇過多時，所得產(chǎn)品可能部分溶于乙醇，而減少產(chǎn)品總量。所以，后處理過程中，乙醇的使用量顯得尤為重要。在其他反應(yīng)條件一定時，本文考察了不同乙醇用量對收率的影響，其結(jié)果見表5。

表5 乙醇用量對產(chǎn)物收率的影響

由表5可知，后處理過程中，不使用乙醇時，無法得到粉末狀產(chǎn)品。乙醇的用量為200 mL時，收率最高。乙醇的用量低于或高于200 mL時，收率均有所下降。故乙醇的最優(yōu)使用量為200mL，即溶劑用量是膏狀物體積的3倍最為合理[5]。

2.5 十二烷基苯磺酸鈉紅外光譜圖

根據(jù)最優(yōu)工藝條件，得到白色粉末狀最終產(chǎn)品，對其進行紅外掃描，得到相應(yīng)的紅外譜圖見圖1。

由圖1可知，最終產(chǎn)品的特征吸收峰出現(xiàn)在1115 cm-1，這是-SO3Na中的S=O基團伸縮振動引起的；在3465 cm-1，是-C-H鍵的伸縮振動；1638 cm-1為-C=C鍵伸縮振動；637 cm-1、616 cm-1為-S=O變形振動的小峰。由以上分析可以確定，最終產(chǎn)品結(jié)構(gòu)正確、純度較高。

圖1 十二烷基苯磺酸鈉紅外光譜圖

3 結(jié)論

本文通過多次反復(fù)實驗，合成得到了白色粉末狀十二烷基苯磺酸鈉，并對磺化過程中反應(yīng)物投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，及后處理過程溶劑的使用，采用單因素變量法進行了工藝研究，確定了一條簡單可行、成本低廉、總收率較高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)的合成路線。十二烷基苯磺酸鈉，作為一種使用量最大的家用洗滌劑，在我國市場上的應(yīng)用前景巨大。