周 文

(武警學(xué)院 消防工程系，河北 廊坊 065000)

0 引言

生物柴油是一種來自于動(dòng)物或植物的可再生燃料資源，原料主要包括廢棄油脂和植物油等，其理化性質(zhì)與普通柴油接近，具有可再生性、環(huán)保性、生態(tài)友好性及優(yōu)良的生物可降解性，可作為石化柴油的優(yōu)質(zhì)替代品[1]。生物柴油的物理屬性與燃燒性質(zhì)與石化燃料差別較小，其閃點(diǎn)高于石化柴油，相對(duì)火災(zāi)危險(xiǎn)性較小，屬于丙類液體[2]，但在2006—2011年期間，生物柴油類型火災(zāi)發(fā)生了38起[3]，為我們消防工作人員敲響了警鐘。

生物柴油燃燒特性的研究主要集中于能源與燃料等方面，對(duì)于其在燃燒過程中的外觀形貌及燃燒后的痕跡特征的研究較為欠缺。對(duì)于傳統(tǒng)的石化燃油比如汽油、柴油，大多采用GC/MS的方法對(duì)其燃燒殘留物或煙塵進(jìn)行成分分析。本文模擬縱火火災(zāi)，從不同載體上油品燃燒火焰形貌、燃燒痕跡等方面將生物柴油及石化柴油進(jìn)行對(duì)比研究。同時(shí)利用GC/MS方法，對(duì)不同油品在地毯燃燒殘留物進(jìn)行分析，得出生物柴油及石化柴油燃燒殘留物的總離子流圖，確定特征組分，并探討適用于生物柴油GC/MS分析的萃取劑，總結(jié)相關(guān)規(guī)律，為火災(zāi)調(diào)查工作提供一定的參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 燃燒試驗(yàn)對(duì)比

1.1.1 試驗(yàn)材料及儀器設(shè)備

試驗(yàn)材料：市售92#汽油、0#柴油；輕質(zhì)生物柴油(唐山金利海生物柴油股份有限公司)；地毯(30 cm×30 cm)；錫箔紙。試驗(yàn)設(shè)備：火災(zāi)物證綜合試驗(yàn)臺(tái)(中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院自制)；數(shù)碼照相機(jī)；XTL-340型體視顯微鏡(上海長方光學(xué)儀器有限公司)；點(diǎn)火器。

1.1.2 試驗(yàn)方法及樣品制備

將地毯用錫箔紙包裹防止助燃劑滲透流失，水平放置于綜合試驗(yàn)臺(tái)，用燒杯裝取生物柴油、柴油及汽油各50 mL，分別于樣品上方20 cm處，對(duì)準(zhǔn)中心位置，向下潑灑，將每塊樣品從中心位置點(diǎn)燃，記錄其燃燒過程，并用體視顯微鏡對(duì)燃燒殘留物微觀形貌進(jìn)行分析。

1.2 燃燒殘留物GC/MS分析

1.2.1 試驗(yàn)材料及儀器設(shè)備

試驗(yàn)材料：市售0#柴油；生物柴油(唐山金利海生物柴油股份有限公司)；地毯(10 cm×10 cm)；萃取劑(乙醚、正己烷、甲苯、環(huán)己烷)。試驗(yàn)設(shè)備：火災(zāi)物證綜合試驗(yàn)臺(tái)(中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院自制)；安捷倫6890/5973N氣質(zhì)聯(lián)用儀；HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；超聲波清洗裝置。

1.2.2 生物柴油測試條件及萃取劑選擇

將生物柴油原油樣品進(jìn)行初次測試，程序設(shè)定起始溫度為50 ℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)其出峰時(shí)間大約需20 min，出峰效果不理想。經(jīng)分析計(jì)算，將試驗(yàn)條件調(diào)整為：初始溫度130 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1，進(jìn)樣口溫度260 ℃。

萃取時(shí)使用沙子作為吸附劑，與40 mL生物柴油混合攪拌，過濾后分為4份，分別使用正己烷、乙醚、環(huán)己烷、甲苯作為萃取劑，萃取后分別進(jìn)行色譜分析。初測表明環(huán)己烷為生物柴油的最佳萃取劑，應(yīng)用于后續(xù)試驗(yàn)。

1.2.3 樣品制備

將20 mL各油品潑灑到地毯，徹底浸透后點(diǎn)燃，得到燃燒殘留物樣品。采用溶劑萃取分離法，將生物柴油原樣、石化柴油原樣及兩種油品燃燒殘留物樣品，加入環(huán)己烷攪拌，使用超聲波清洗器振蕩2 min，過濾濃縮后得到待測樣品。

2 試驗(yàn)結(jié)果討論與分析

2.1 燃燒試驗(yàn)

由地毯上潑灑的油漬形貌發(fā)現(xiàn)，其中生物柴油浸潤性相比于石化柴油較差，形成油漬面積不大，其潑灑效果與柴油相似，汽油的擴(kuò)散較均勻，浸潤痕跡比較淡。燃燒過程如圖1可見，生物柴油燃燒較平穩(wěn)，火焰成圓錐狀由中心向四周擴(kuò)散，蔓延速度較緩慢，蔓延至油漬邊緣時(shí)，火焰變小，最終熄滅，并不能完全燃燒；汽油燃燒時(shí)火焰較高，蔓延很快，燃燒過程比較迅猛；柴油的燃燒較平緩，火勢蔓延較緩慢。三種油品的閃點(diǎn)由低到高排序?yàn)椋浩?柴油<生物柴油，其中生物柴油屬于丙類液體，當(dāng)火場中心溫度高時(shí)，生物柴油揮發(fā)加快，當(dāng)火焰向四周蔓延，溫度降低，揮發(fā)速度變慢，故而燃燒逐步終止。

(a)生物柴油 (b)柴油 (c)汽油

圖1 油品在地毯上燃燒

通過體視顯微鏡可以觀察到，生物柴油的燃燒殘留物表面密密麻麻分布著大小幾乎相同的氣孔和固體小顆粒，柴油燃燒殘留物表面發(fā)亮，氣孔大且少，如圖2所示。因?yàn)椴裼透讚]發(fā)，當(dāng)火勢蔓延時(shí)，充分燃燒使得殘留物表面迅速冷卻，因此氣孔較大且少。生物柴油燃燒時(shí)，殘留物表面附著油品，內(nèi)部空氣無法出去，形成小且密的氣孔。

(a)生物柴油

(b)柴油

2.2 GC/MS分析

利用G1033A.D.01.00NIST98標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜檢索庫對(duì)GC/MS譜圖中的特征峰進(jìn)行檢索，記錄特征組分的名稱、分子式和保留時(shí)間。對(duì)照各樣品的總離子流圖，選擇匹配度大于90且最大的化合物成分，尋找試驗(yàn)條件改變前后物質(zhì)的變化規(guī)律。

圖3 柴油燃燒殘留物總離子流圖

圖4 柴油在地毯上燃燒殘留物總離子流圖

圖3和圖4為柴油在有無載體條件下燃燒殘留物的總離子流圖。兩種樣品的組分?jǐn)?shù)量差異不大，絕大多數(shù)是C12～C24之間的常見烴類、稠環(huán)化合物及長鏈烷烴和異構(gòu)體。地毯對(duì)許多物質(zhì)都有吸附效果，燃燒殘留物中相對(duì)分子質(zhì)量較小的組分?jǐn)?shù)量不低于原樣的燃燒殘留物，另一方面重組分?jǐn)?shù)量較少。

圖5 生物柴油燃燒殘留物總離子流圖

圖6 生物柴油在地毯上燃燒殘留物總離子流圖

圖5和圖6為生物柴油有無載體條件下燃燒殘留物的總離子流圖。生物柴油有無載體燃燒殘留物的組分分析存在一定的差異，燃燒殘留物中的酯類化合物相對(duì)較多。燃燒殘留物的含氧化合物種類數(shù)量下降，僅能檢測到相對(duì)分子量的酯類化合物，同時(shí)也存在較高碳數(shù)的長鏈正構(gòu)異構(gòu)烷烴。

與圖3、4對(duì)比可知，生物柴油與石化柴油燃燒殘留物存在較大差別，不存在干擾影響。由于生物柴油成分主要為軟性脂肪酸、硬性脂肪酸、油酸等低碳醇形成的酯類化合物，含碳量大沸點(diǎn)較高，不易點(diǎn)燃，且燃燒后反應(yīng)不徹底，所以燃燒殘留物中還包含一些沒有參與反應(yīng)的組分。

3 結(jié)論

通過試驗(yàn)分析可知：(1)生物柴油的燃燒過程及燃燒殘留物的微觀形貌特征與柴油較為相似，外觀痕跡觀察對(duì)柴油具有一定的干擾性。(2)生物柴油自身穩(wěn)定性較好不易揮發(fā)，燃燒中存在自行熄滅的現(xiàn)象，且有較多油品附著在載體表面，形成明顯的小且密的氣孔。(3)由GC/MS組分分析可知，生物柴油對(duì)于石化柴油不存在干擾影響，石化柴油的特征組分以正構(gòu)烷烴為主，生物柴油以酯類化合物為主。(4)對(duì)生物柴油進(jìn)行GC/MS分析時(shí)，確定環(huán)己烷為最佳萃取溶劑。