賈翠萍，楊夢圓，薛 鑫

(中國石油大學(華東)理學院，山東 青島 266580)

氟是與生命活動密切相關的元素，在動植物及人體中過量都會產(chǎn)生危害[1]。在螢石礦、磷礦、煤礦、多金屬礦(如鎢、鉛、銅)等礦區(qū)，礦井水、尾礦水、選礦廢水及礦區(qū)地表水、地下水高氟含量已被廣泛報道[2]。水中的氟在土壤和動植物中遷移，嚴重影響礦區(qū)生態(tài)環(huán)境，制約礦區(qū)水資源的開發(fā)利用。因此，在進行礦區(qū)水處理時，除氟已成為重要的環(huán)節(jié)，對礦區(qū)高氟水氟去除已成為近年來研究的熱點。

目前水體除氟方法主要有吸附法、沉淀法、反滲透法以及電化學法等[3]。吸附法由于具有經(jīng)濟高效性、成本低、方便易得、使用簡單、不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，成為國內(nèi)外最常用的除氟技術。其關鍵是選擇合理的吸附劑及其性能優(yōu)化[4]，開發(fā)了一系列高效氟吸附劑，如高嶺石、膨潤土、沸石、紅黏土、蒙脫石、伊利石、粉煤灰、稀土、羥基磷灰石等[5-6]。

金屬及其復合氧化物可與氟形成配位鍵、絡合物，且金屬氧化物具有多孔結構，表面含有自由羥基，可實現(xiàn)配體交換作用，因此對氟離子具有較好的親和性[7]。目前已研制出一系列單金屬或復合金屬氧化物除氟材料，如粒狀氫氧化鐵[8]，Mg-Al雙金屬氧化物[9]，CeO2-ZrO2納米吸附劑[10]，Mg-Al-Fe,Fe-Al-Ce,Fe-Mg-La等多金屬氧化物[11]。

礦區(qū)氟吸附劑用量大，需要開發(fā)成本低、吸附效能高且廣泛適用的吸附材料。但現(xiàn)有的大多金屬復合物吸附性能低，特別是吸附性能適應pH值范圍窄，受共存陰離子競爭吸附影響。稀土金屬雖具有較高吸附性能，但價格較貴。基于此，本文將制備一種新型的Ca-Fe-Mg金屬及其氧化物除氟材料，并探討其除氟性能，以期為礦山高氟水提供更高效低廉、適用性廣的除氟支持。

1 材料及方法

1.1 Ca-Fe-Mg吸附劑制備方法

采用共沉積法制備Ca-Fe-Mg復合材料，依次加入Ca(NO3)2·4H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O和MgCl2·6H2O，逐滴加入NaOH，調(diào)節(jié)pH值，用去離子水離心清洗干燥后，在氮氣保護下進行焙燒，制備Ca-Fe-Mg復合材料。分別調(diào)節(jié)各實驗條件制備不同吸附劑，分別測試其除氟性能，探討吸附劑制備最佳條件。其中，除氟性能用氟離子去除率E(%)表示，其計算公式為式(1)。

(1)

式中：E為氟離子去除率，%；C0為初始水溶液氟濃度，mg/L；Ce為吸附后水溶液氟濃度，mg/L。

1.2 氟吸附實驗

在室溫條件下，取100 mL一定濃度的含氟水樣置于燒杯中，加入一定量制備的除氟材料，置于恒溫振蕩器中振蕩攪拌10 min，靜置一段時間，取上清液，用氟離子選擇電極法測試水溶液氟含量，計算氟離子去除率E(%)。

2 除氟材料制備實驗條件

2.1 Ca/Fe/Mg摩爾比的影響

按照Ca/Fe/Mg摩爾比分別為1∶1∶1、1∶1∶2、2∶1∶1、2∶1∶2、1∶2∶2、2∶2∶1，稱取一定量的Ca(NO3)2·4H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O和MgCl2·6H2O，將稱取的可溶性鹽攪拌溶解于200 mL水溶液中，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值為7.5，離心清洗干燥后，在100 ℃條件下焙燒2 h，以氟離子濃度為5 mg/L的含氟水進行吸附試驗，吸附劑投加量為0.25 g/L，反應時間為60 min。

圖1為不同Ca/Fe/Mg摩爾比條件下制備的除氟材料氟離子去除率，可以看出：當Ca/Fe/Mg金屬離子摩爾比為1∶2∶2時，制備的吸附劑吸附效果最優(yōu)，此時對溶渡氟離子去除率可達87.4%，而當Ca/Fe/Mg金屬離子摩爾比分別為1∶1∶1、1∶1∶2、2∶1∶1、2∶1∶2、2∶2∶1時，所制備的吸附劑除氟率分別為71.8%、67.2%、82.4%、80.2%和84%，低于Ca/Fe/Mg金屬離子摩爾比為1∶2∶2時所制備的吸附劑除氟性能。因此，選定Ca/Fe/Mg摩爾比為1∶2∶2為最佳金屬離子比，以下試驗主要以此配比進行探討。

2.2 pH值的影響

以Ca/Fe/Mg摩爾比為1∶2∶2配制溶液，通過0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)沉積過程中溶液pH值，得到不同pH值下制備的吸附劑，同上述步驟進行氟吸附試驗。

圖2為不同pH值條件下所制備的吸附劑除氟性能對比，可以發(fā)現(xiàn)：制備過程中溶液pH值對吸附劑除氟性能影響深刻。當pH值為9時，制備的吸附劑具有較好的除氟性能，除氟率達到91%。當pH值為6～9時，隨pH值升高，吸附劑除氟性能增強，可能是由于pH值過低時，產(chǎn)生的副產(chǎn)物較多，造成吸附活性成分減少的緣故，而在pH值為10時，所制備的吸附制除氟性能有下降趨勢，這可能是由于沉積速度過快，制備過程中某種金屬離子析出或者形成雜質(zhì)造成的。因此，pH=9時為制備吸附劑的最佳pH值。

圖1 不同Ca/Fe/Mg摩爾比下吸附劑除氟性能

圖2 不同pH值下吸附劑除氟性能

2.3 焙燒溫度的影響

以Ca/Fe/Mg摩爾比為1∶2∶2配制溶液，調(diào)節(jié)制備過程中共沉淀溶液pH值為9，將制得到的吸附材料離心清洗，于60℃干燥后，分別于100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃下焙燒2 h，得到不同焙燒溫度下制備的吸附劑，利用不同吸附劑進行氟吸附實驗。

圖3為不同焙燒溫度下吸附劑除氟性能對比。焙燒溫度對吸附劑除氟性能影響較大，隨焙燒溫度升高，吸附劑除氟性能急劇下降，這與高溫導致晶體結構受到破壞，吸附劑中可與氟離子交換的官能團(如羥基)減少，吸附活性位點數(shù)量減少有關。

圖3 不同焙燒溫度下吸附劑除氟性能

綜上所述，當Ca/Fe/Mg摩爾比為1∶2∶2，pH=9，焙燒溫度為100 ℃時，共沉淀法所制備Ca-Fe-Mg復合材料具有最佳除氟性能。

3 氟吸附性能

依據(jù)上述條件制備吸附劑，按0.5 g/L投加量將吸附劑加到多個裝有100 mL氟離子濃度為10mg/L的含氟水溶液中，用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)水溶液pH值，在恒溫振蕩器中振蕩混合，測定不同pH值溶液在不同時間吸附劑除氟效果。

圖4為不同pH值下不同時間除氟效果對比。在pH=7時，吸附劑除氟性能最佳，除氟率達到90%以上，pH=9時除氟率略低于pH=7的除氟率，但兩者相差不大，這表明該吸附劑在pH=7～9時仍具有較好的除氟效果，這也說明該吸附劑適用于偏堿性環(huán)境，在pH=6和pH=10，吸附劑除氟效果明顯偏差，吸附率分別下降至60%左右，這表明氟離子在固-液界面吸附行為受水溶液pH值影響。

在不同pH值條件下，吸附劑對氟離子吸附量均隨著時間增加不斷提高，pH=6時，體系平衡時間約為30 min，而當pH=7、9、10時，體系反應時間達到40 min后，吸附才基本達到平衡，之后氟離子濃度基本保持不變，表明此時無明顯的吸附作用。這表明pH值影響吸附劑內(nèi)表面與氟離子絡合或離子交換速率。

圖4 不同pH值溶液下吸附劑氟去除效果

圖5 共存陰離子對吸附劑除氟效果影響

4 結 論

1) 采用共沉淀法制備了Ca-Fe-Mg復合除氟材料，通過實驗確定了制備吸附劑最佳實驗條件為：Ca/Fe/Mg摩爾比為1∶2∶2，pH值為9，焙燒溫度為100 ℃。