李 軍，許少勃，劉婷婷，張奇日，谷瑩秋，史利娟*

（1.運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山西 運(yùn)城 044000；2.太原理工大學(xué)煤化工研究所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3.江蘇師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇省功能材料綠色合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116）

近年來，由于溫室氣體CO2的大量排放，已經(jīng)引發(fā)了全球氣候變暖及海平面上升等一系列嚴(yán)重的環(huán)境問題，因此減少CO2的排放已迫在眉睫。目前除了CO2捕集和封存之外，將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品已經(jīng)引起了全世界科學(xué)家的廣泛關(guān)注[1-5]。尤其是CO2和環(huán)氧化物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯，因其反應(yīng)原子利用率高、原料價(jià)格低廉、副產(chǎn)物少而且產(chǎn)物被廣泛用作混合物的萃取分離、電化學(xué)、有機(jī)合成以及聚合物前驅(qū)體等，被認(rèn)為是最有效的CO2資源化利用途徑之一[6-8]。然而，由于CO2具有極高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性，實(shí)現(xiàn)其活化和轉(zhuǎn)化通常需要高溫高壓等相對(duì)苛刻的條件。因此，開發(fā)一種能在溫和條件下有效活化和轉(zhuǎn)化CO2的催化劑已成為CO2資源化利用領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）因其大的比表面積、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)勢(shì)，被廣泛的用作催化反應(yīng)[9,10]。其中含有不飽和金屬配位點(diǎn)的MOFs，作為L(zhǎng)ewis酸性多相催化劑能有效催化轉(zhuǎn)化CO2。Yang等[11]利用三乙胺作為去質(zhì)子化試劑，通過聲化學(xué)法制備了Mg-MOF-74。由于合成的Mg-MOF-74晶體有Lewis酸性位點(diǎn) （不飽和配位的Mg金屬位點(diǎn)），對(duì)CO2和氧化苯乙烯的環(huán)加成反應(yīng)展示出較好的催化性能，在100℃、2.0MPa下，反應(yīng)4h，產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率為95.0%。Macias等[12]報(bào)道了以金屬有機(jī)骨架材料Cu3(BTC)2為催化劑，催化CO2和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)。在無溶劑、無助催劑及100℃、0.7MPa、4h的條件下，氯丙烯碳酸酯的產(chǎn)率為33%。作者認(rèn)為Cu3(BTC)2骨架中的Lewis酸性Cu（Ⅱ）位點(diǎn)能促進(jìn)吸附CO2，并且它能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，促進(jìn)催化效率。然而，大多數(shù)MOFs材料作為催化劑時(shí)，需要在高溫、高壓或者助催劑的存在下才能有效催化轉(zhuǎn)化CO2，因此會(huì)增加反應(yīng)成本，限制其工業(yè)化應(yīng)用。因此，在MOFs中引入堿性基團(tuán)，可利用Lewis酸、堿性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用提高催化反應(yīng)效率[13-15]。

離子液體作為一種新型綠色催化劑被廣泛用于催化CO2環(huán)加成反應(yīng)[16-19]。特別是功能化離子液體，可以通過合理的設(shè)計(jì)使其含有Lewis酸、堿性基團(tuán)，從而高效催化CO2轉(zhuǎn)化。但是離子液體黏度高、難分離，限制了其應(yīng)用。因此，將離子液體固載于MOFs中，不但能提高M(jìn)OFs的催化活性而且解決了離子液體黏度高、用量大、成本高、回收困難等問題。目前關(guān)于MOFs固載化離子液體催化CO2的環(huán)加成反應(yīng)的報(bào)道較少。

本文首次利用羧基與金屬Cr3+的配位作用，將羧基咪唑離子液體在合成過程中原位固載于MIL-101骨架結(jié)構(gòu)中，制成一種包含Lewis酸、堿性兩種活性位點(diǎn)的多相催化劑MIL-101-CFIL。由于Lewis酸、堿性位點(diǎn)之間的協(xié)同催化作用，該催化劑能在無溶劑、無助劑及溫和的條件下高效催化CO2的環(huán)加成反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與藥品

九水合硝酸鉻（Cr(NO3)3·9H2O，w=98%，）和對(duì)苯二甲酸（H2BDC，w=99%），上海晶純生化科技股份有限公司；3-氯丙酸 （w=98%）、1-甲基咪唑 （w=99%）、環(huán)氧氯丙烷（w=99.8%），北京百靈威科技有限公司；CO2（w=99.99%），太原鋼鐵公司；甲苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸乙酯、無水甲醇、無水乙醇，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 MIL-101的合成[20]

準(zhǔn)確稱取4.00g Cr(NO3)3·9H2O溶于48mL去離子水中，再加入1.64g H2BDC。然后混合液在25℃下攪拌30min。之后將其倒入含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封緊放置在溫度為220℃烘箱中反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到綠色的固體。為了除去反應(yīng)中過量的H2BDC，反應(yīng)液先用砂芯漏斗（G2）過濾，濾液離心，固體依次用水、DMF洗，然后用DMF回流洗滌四次，每次12h，DMF用量為每次100mL，之后再用無水乙醇回流兩次，每次12h，無水乙醇用量為每次100mL，回流洗滌完之后離心，最后在120℃下真空干燥24h。最終得到的綠色固體粉末即為產(chǎn)品MIL-101。

1.2.2 功能化羧基咪唑離子液體的合成[21]

羧基功能化咪唑離子液體1-丙酸-3-甲基咪唑氯的合成路線見式(1)。

先將 3-氯丙酸（0.1mol，10.85g）溶于 50mL 無水甲苯中，然后在攪拌狀態(tài)下逐滴加入1-甲基咪唑（0.1mol，8.21g），之后在N2保護(hù)下，攪拌回流反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，倒出上層清液，下層白色油狀物用乙酸乙酯洗滌（3×30mL），最后在40℃下真空干燥12h，即得羧基功能化咪唑離子液體，記為CFILs。 1H NMR:(400MHz;D2O):d:2.92(t,2H),3.84(s,1H),4.40(t,2H),7.39(d,2H),8.69(s,1H)。

1.2.3 MIL-101固載化羧基咪唑離子液體的合成

先將 Cr(NO3)3·9H2O（5mmol，2g）、CFILs（10mmol）溶于24mL去離子水中，然后在25℃下攪拌20min，接著再加入 H2BDC（2.5mmol，0.415g），再在 25℃下攪拌20min。之后將其倒入含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，密封緊放置在溫度為220℃烘箱中反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心，固體依次用水、DMF洗。為了完全除去未反應(yīng)離子液體CFILs和H2BDC，先用DMF回流洗滌四次，每次12h，DMF用量為每次100mL，然后再用無水乙醇回流兩次，每次12h，無水乙醇用量為每次100mL，回流洗滌完之后離心，最后在120℃下真空干燥24h。最終得到MIL-101固載化的功能化羧基咪唑離子液體，記為MIL-101-CFIL。

1.3 催化劑的表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用日本Rigaku公司D/max-Ra型X射線衍射儀進(jìn)行分析，使用Cu-Kα射線，波長(zhǎng)λ=0.15406nm，工作電壓為40kV，掃描范圍2～40°，掃描速率 2°/min。

樣品的形貌采用日本JEOL公司JSM-7001F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，加速電壓為200kV。

樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)麥克公司（ASAP2020C0）的氮?dú)馕摳絻x進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試前將樣品在150℃下真空處理6h，然后在液氮溫度（-77K）下進(jìn)行測(cè)定。其比表面積用多分子層吸附公式（BET方程）計(jì)算得到?？左w積和孔分布利用BJH法計(jì)算。

樣品中羧基離子液體含量采用德國(guó)elementar公司vario EL CUBE元素分析儀進(jìn)行確定，使用模式為CHNS。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

以MIL-101-CFIL為催化劑，CO2和環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成反應(yīng)為探針反應(yīng)，評(píng)價(jià)催化劑對(duì)CO2的催化轉(zhuǎn)化性能。催化反應(yīng)式見式(2)～(4)。

先將環(huán)氧氯丙烷 (1.85g,20mmol)、催化劑（50mg）加入到30mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，然后再加入磁性攪拌子，密封，充入CO2置換出其中的空氣，放入油浴鍋中，升溫至反應(yīng)溫度，同時(shí)充入CO2，使釜中壓力維持在反應(yīng)壓力，攪拌反應(yīng)一定的時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，緩慢釋放出未反應(yīng)完的CO2。通過離心，產(chǎn)物與催化劑分離，產(chǎn)物進(jìn)行1H NMR分析，催化劑用無水甲醇洗滌3次，之后在70℃下真空干燥循環(huán)使用。產(chǎn)品氯丙烯碳酸酯。1H NMR (CDCl3,δ/ppm):5.05 (1H,m),4.65-4.59(1H,dd),4.43-4.38(1H,dd),3.89-3.70(2H,m)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 元素分析表征

為了確定MIL-101-CFIL中CFILs的含量，本試驗(yàn)對(duì)樣品MIL-101-CFIL中N，C，H元素含量進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

表1 樣品MIL-101-CFIL中N、C、H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 The contents of C,N and H in MIL-101-CFIL

從表1中可以看出，樣品MIL-101-CFIL中含有氮元素，而氮只有CFILs中的咪唑才包含，所以可以證明CFILs被成功固載到MIL-101的骨架結(jié)構(gòu)中，并且CFILs的含量為1.13mmol/g。

2.1.2 XRD表征

為了研究CFILs對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)的影響，本試驗(yàn)對(duì)MIL-101和MIL-101-CFIL進(jìn)行了XRD表征，樣品MIL-101和MIL-101-CFIL的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 MIL-101和MIL-101-CFIL的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MIL-101 and MIL-101-CFIL

從圖 1中可以看出，MIL-101在 2θ=3.34°，8.82°，9.06°處呈現(xiàn)出明顯的衍射峰，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的譜峰位相吻合[20]，說明成功合成了金屬-有機(jī)骨架材料MIL-101。MIL-101-CFIL衍射峰位置與MIL-101相一致，但峰強(qiáng)度減弱，說明結(jié)晶度降低但仍能很好地保持MIL-101晶體骨架結(jié)構(gòu)。這也說明CFILs的引入并不會(huì)破壞MIL-101的晶體結(jié)構(gòu)

2.1.3 SEM表征

為了研究CFILs對(duì)樣品形貌的影響，本試驗(yàn)對(duì)樣品MIL-101和MIL-101-CFIL進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 SEM圖譜：(a)MIL-101,(b)MIL-101-CFILFig.2 SEM images of MIL-101(a)and MIL-101-CFIL(b)

從圖2中可以看出，金屬-有機(jī)骨架材料MIL-101是由均勻的八面體塊狀晶體顆粒組成，這與文獻(xiàn)[22]結(jié)果相一致，其晶粒大小約為0.5mm。將CFILs引入到MIL-101中后，其形貌發(fā)生明顯改變，晶體顆粒尺寸減小且不規(guī)則，并發(fā)生團(tuán)聚，顆粒尺寸減小是由于CFILs為單齒配體與金屬Cr3+配位，占據(jù)了一部分的配位點(diǎn)，起到了封端劑的作用。

2.1.4 N2吸脫附表征

為了研究CFILs對(duì)MIL-101-CFIL的孔結(jié)構(gòu)和比表面積的影響，試驗(yàn)中對(duì)樣品MIL-101和MIL-101-CFIL進(jìn)行了N2吸脫附分析，結(jié)果如圖3和表2所示。從中可以看出，當(dāng)p/p0＞0.1時(shí)，與純MIL-101相比，MIL-101-CFIL的N2吸附量明顯降低，其比表面積和孔體積也都顯著降低，這主要是因?yàn)橐隒FILs堵塞了MIL-101的孔道結(jié)構(gòu)。這也說明了單齒配體CFILs通過羧基與金屬Cr3+的配位作用成功固載到MIL-101骨架結(jié)構(gòu)中。

圖3 MIL-101和MIL-101-CFIL的N2吸附-脫附曲線Fig.3 N2adsorption/desorption isotherms of MIL-101 and MIL-101-CFIL

表2 MIL-101和MIL-101-CFIL的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of MIL-101 and MIL-101-CFIL

3 催化性能評(píng)價(jià)

3.1 CFILs對(duì)催化活性的影響

首先分別以MIL-101、MIL-101-CFIL作為催化劑，在反應(yīng)溫度50℃，CO2壓力為0.1MPa下，反應(yīng)24h，測(cè)定其催化性能，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，MIL-101做催化劑時(shí)，產(chǎn)物氯丙烯碳酸酯的產(chǎn)率非常低，只有8.0%。在其他反應(yīng)條件不變的情況下，以MIL-101-CFIL作為催化劑，氯丙烯碳酸酯的產(chǎn)率顯著提高，為67.5%，這說明CFILs和MIL-101之間有良好的協(xié)同催化作用，能有效催化CO2和環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)。

圖4 CFILs對(duì)催化活性的影響Fig.4 Effect of CFILs on catalytic activity

3.2 反應(yīng)條件對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響

為了提高氯丙烯碳酸酯的產(chǎn)率，下面通過單因素實(shí)驗(yàn)探討MIL-101-CFIL催化CO2和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成氯丙烯碳酸酯的最佳反應(yīng)條件。

3.2.1 反應(yīng)溫度的影響

固定 CO2壓力為 0.5MPa，反應(yīng) 24h，在 25～50℃范圍內(nèi)，探討反應(yīng)溫度對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性的影響Fig.5 Effect of the reaction temperature on yield and selectivity

從圖5中可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率影響較大，在50℃以下時(shí)，隨著反應(yīng)溫度增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率呈現(xiàn)明顯的增大趨勢(shì)，這是由于CO2和環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成反應(yīng)為一可逆吸熱反應(yīng)，高溫有利于向生成產(chǎn)物氯丙烯碳酸酯方向進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，原料環(huán)氧氯丙烷幾乎完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)率為98.5%，因此最佳反應(yīng)溫度為50℃。

3.2.2 CO2壓力對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)24h，在0.1MPa～0.7MPa CO2壓力范圍內(nèi)，探討CO2壓力對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 CO2壓力對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性的影響Fig.6 Effect of CO2pressure on yield and selectivity

從圖6中可以看出，當(dāng) CO2壓力在 0.1～0.5MPa范圍內(nèi)時(shí)，隨著CO2壓力的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸增大，原因可解釋為：CO2作為反應(yīng)原料，壓力增大，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)CO2壓力大于0.5MPa時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率下降，這是因?yàn)镃O2的萃取作用增強(qiáng)，使得一些環(huán)氧氯丙烷被萃取到CO2相中，從而導(dǎo)致原料與催化劑分離，降低催化效率[23]。當(dāng)CO2壓力為0.5MPa時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率最高，為98.5%，選擇性為99.2%。故最佳CO2反應(yīng)壓力為0.5MPa。

通過對(duì)以上單因素條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)以MIL-101-CFIL為催化劑催化CO2和環(huán)氧氯丙烷發(fā)生環(huán)加成作用生成氯丙烯碳酸酯的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度50℃，CO2壓力為0.5MPa，反應(yīng)時(shí)間24h。

3.3 MIL-101-CFIL的循環(huán)使用性能

為了考察催化劑MIL-101-CFIL的循環(huán)使用性能，在上述探討的最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行了循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。

圖7 催化劑的循環(huán)使用性能Fig.7 Catalyst reusability

從圖7中可以看出，催化劑MIL-101-CFIL循環(huán)使用4次后其催化性能沒有明顯降低，產(chǎn)物氯丙烯碳酸酯的產(chǎn)率和選擇性分別依然高達(dá)97.5%和98.5%，并且催化劑也幾乎沒有損失，說明催化劑MIL-101-CFIL具有優(yōu)異的穩(wěn)定性且可回收循環(huán)使用。

3.4 反應(yīng)機(jī)理

圖8 MIL-101-CFIL催化CO2和環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成反應(yīng)的可能反應(yīng)機(jī)理Fig.8 Possible reaction mechanism for the cycloaddition of CO2with epichlorohydrin catalyzed by MIL-101-CFIL

基于相關(guān)機(jī)理的研究及本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[24,25]，提出MIL-101-CFIL催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的可能機(jī)理如圖8所示。首先MIL-101-CFIL中的不飽和金屬Cr3+作為L(zhǎng)ewis酸性位點(diǎn)通過與環(huán)氧氯丙烷中的O原子配位活化環(huán)氧氯丙烷，同時(shí)，羧基離子液體中的反離子Cl-進(jìn)攻環(huán)氧氯丙烷上空間位阻較小的β碳原子，促使環(huán)氧氯丙烷開環(huán)，形成開環(huán)中間體A；咪唑上的N原子作為堿性位點(diǎn)能活化CO2，產(chǎn)生中間體B；然后活化的CO2和開環(huán)中間體A發(fā)生親核加成反應(yīng)生成烷基碳酸鹽負(fù)離子C；最后中間體C經(jīng)過分子內(nèi)閉環(huán)作用生成產(chǎn)物氯丙烯碳酸酯，同時(shí)催化劑再生。

4 結(jié)論

首次利用羧基與金屬Cr3+的配位作用，將羧基咪唑離子液體在合成過程中固載于MIL-101骨架結(jié)構(gòu)中，制備了含有豐富Lewis酸、堿性活性位點(diǎn)的多相催化劑MIL-101-CFIL，并且該催化劑能在無溶劑、無助劑、溫和的條件下高效催化CO2和環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成反應(yīng)生成氯丙烯碳酸酯。在最佳反應(yīng)條件（50℃、0.5MPa、24h）下，產(chǎn)物氯丙烯碳酸酯的產(chǎn)率和選擇性分別為98.5%和99.2%。催化劑還具有非常好的循環(huán)使用性能，經(jīng)過4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后其催化性能沒有顯著降低。此催化劑大大降低了反應(yīng)過程中的能耗，為CO2的變廢為寶及其工業(yè)實(shí)踐提供了可能。