周 亭，楊傳玲，郭 芳，許俊強(qiáng)

（重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 巴南 400054）

煤、石油等化石燃料消耗的不斷增長，使得大氣中溫室氣體CO2持續(xù)增加，導(dǎo)致一系列嚴(yán)重的生態(tài)問題。因此，CO2的減排問題備受關(guān)注。甲烷化技術(shù)可將CO、CO2加氫轉(zhuǎn)化為甲烷[1-9]，很早就已工業(yè)應(yīng)用，是一條有效的CO2減排路徑。由于CO2的結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上十分穩(wěn)定，且又具有動(dòng)力學(xué)惰性，相較于CO更難以被活化。因此甲烷化催化劑對CO2甲烷化反應(yīng)至關(guān)重要[10-13]。負(fù)載型Ni基催化劑在CO2加氫甲烷化中具有較高的活性和較低的成本而被廣泛的研究應(yīng)用[14-15]。載體對Ni基催化劑中活性組分的分散，反應(yīng)氣的吸附和催化劑的活性都有很大的影響。文獻(xiàn)報(bào)道[16]常用于CO2甲烷化反應(yīng)中催化劑的活性順序?yàn)?Ni/MCMC-41＞Ni/SiO2＞Ni/γ-Al2O3。介孔分子篩MCM-41具有較高的比表面積，規(guī)整可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)以及較大的吸附容量[17-18]，同時(shí)MCM-41具有熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高的特點(diǎn)[19-21]。MCM-41介孔分子篩做載體有利于提高活性組分Ni的分散性，并可有效的避免Ni晶粒的團(tuán) 聚[22]，因此在CO2甲烷化中表現(xiàn)出良好的催化活性。Du等[23]用水熱法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～3%的Ni離子摻雜到MCM-41的骨架中用于CO2加氫甲烷化，在相同條件下與Ni/SiO2相比，Ni-MCM-41催化劑的甲烷選擇性更好，催化劑結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。但其制備的Ni含量過低，且活性和穩(wěn)定性不夠理想。

本課題組[24]采用Al2O3為載體，制備了負(fù)載型Ni/Al2O3催化劑，研究表明，載體的穩(wěn)定性和高比表面積對催化活性影響顯著。因此，在前期研究的基礎(chǔ)上，本研究繼續(xù)以高熱穩(wěn)定性的MCM-41分子篩為載體，負(fù)載制備Ni/MCM-41催化劑，以期獲得較優(yōu)的催化活性，并優(yōu)化了催化劑的制備條件和反應(yīng)工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用浸漬法制備催化劑，按化學(xué)計(jì)量稱取Ni(NO3)2·6H2O（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），加入一定量的去離子水溶解后加入高水熱穩(wěn)定性載體MCM-41，浸漬后置于80℃水浴蒸干，再于110℃烘箱中過夜干燥，并于馬弗爐中500℃焙燒4h，制得不同Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的xNi/MCM-41（x=3%、5%、7%、10%、15%）催化劑。按照相同的制備方法制備 10%Ni/MCM-41分別于 450℃、500℃、550℃下焙燒4h，制備得到不同焙燒溫度的催化劑。

1.2 催化劑表征

XRD表征在日本X′pert proMPD型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，測試條件：CuKα，管電壓40kV，管電流 40mA，掃描速率 5°/min，掃描范圍 10～80°。

催化劑的比表面積在JW-BK132F型 （中國北京精微高博有限公司）物理吸附儀上測定。分析前催化劑在350℃下真空脫氣處理3h，再于-196℃液氮的環(huán)境中進(jìn)行氮?dú)馕矫摳綔y試。

1.3 催化劑的性能評價(jià)

實(shí)驗(yàn)以自制連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器作為催化劑活性評價(jià)裝置，操作壓強(qiáng)為常壓。將催化劑進(jìn)行壓片處理得到20～40目的催化劑，稱取0.2g催化劑置于內(nèi)徑為6mm的石英玻璃管中部，催化劑床層的上下兩端均填充等量石英砂。在催化劑進(jìn)行活性測試前將催化劑在還原溫度(450～600℃)下通入流速為50mL/min的H2進(jìn)行原位還原2h，結(jié)束后在N2氛圍中冷卻至室溫。隨后通入原料氣(n(H2)/n(CO2)=4)， 反應(yīng)空速為 9000～21000mL/(g·h)， 反應(yīng)溫度200～500℃，每隔50℃取樣。測定結(jié)果由川儀氣相色譜在線檢測，同時(shí)用皂膜流量計(jì)測量反應(yīng)尾氣流速。CO2轉(zhuǎn)化率（XCO2）、甲烷選擇性（SCH4）計(jì)算公式如下：

式中：FCO2，in—原料氣中 CO2的流量，mL/min；FCO2，oiut—反應(yīng)后尾氣中 CO2的流量，mL/min；FCH4，out—CH4流量，mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni含量對Ni/MCM-41催化活性的影響

活性組分Ni的含量對催化劑的催化活性影響顯著。在焙燒、還原溫度均為500℃，空速1500mL/(g·h)反應(yīng)條件下，不同Ni含量的Ni/MCM-41催化劑在CO2加氫甲烷化中的催化性能如圖1所示。從圖1(A)中可以看出，隨著Ni含量的增加，CO2的轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)的增加，同時(shí)甲烷的選擇性也提高了。在w(Ni)為3%時(shí)，催化劑幾乎沒有活性，當(dāng)w(Ni)從10%增加到15%時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率沒有明顯提高，同時(shí)圖1(B)中，CH4的選擇性提高也不顯著。這歸結(jié)為Ni含量過少，將造成活性位不足，催化劑催化活性低；但Ni含量過高，會(huì)使得活性組分Ni在催化劑表面聚集，形成活性低、晶粒尺寸大的Ni納米粒子，而且也造成Ni資源的浪費(fèi)[25-26]。因此當(dāng)w(Ni)為10%時(shí)催化性能達(dá)到最佳值，在反應(yīng)溫度為450℃時(shí)10%Ni/MCM-41催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為65.39%，甲烷選擇性為78.06%。因此優(yōu)化后的最佳Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

圖1 Ni含量對CO2甲烷化催化活性的影響Fig.1 Effect of Ni loading on catalytic performance in CO2methanation

2.2 焙燒溫度對催化活性的影響

在Ni基催化劑的制備過程中，焙燒溫度對催化劑的活性有很大影響。圖2為10%Ni/MCM-41催化劑在不同焙燒溫度下的CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性。由圖可知，在相同條件下，分別在焙燒溫度450℃、500℃和550℃下焙燒的催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性有一定程度的影響，500℃下焙燒的催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性。這歸結(jié)于焙燒溫度對催化劑活性組分和載體間的相互作用力、活性組分Ni的晶粒尺寸、還原性能以及催化劑晶格結(jié)構(gòu)等都有較大影響。焙燒溫度過低，不利于活性組分Ni的還原和分散，焙燒溫度過高有可能造成催化劑體相部分孔道內(nèi)的活性組分燒結(jié)，催化劑比表面積上的活性位減少，導(dǎo)致催化劑活性下降。因此優(yōu)化后的最佳焙燒溫度為500℃。

圖2 焙燒溫度對CO2甲烷化催化活性的影響Fig.2 Effect of calcination temperature on catalytic performance in CO2methanation

2.3 反應(yīng)空速對Ni/MCM-41催化活性的影響

在 9000～21000mL/(g·h)空速范圍內(nèi)，對 10%Ni/MCM-41催化劑的CO2甲烷化活性進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，空速越低，催化劑活性越好，空速從9000mL/(g·h)升高到21000mL/(g·h)，催化劑的活性下降，同時(shí)圖3(A)可以看出，空速從 9000mL/(g·h)升高到 15000mL/(g·h)時(shí)，催化活性差異不顯著。當(dāng)空速大于15000mL/(g·h)催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性都急速降低。這可歸結(jié)于空速越大，原料氣在催化劑床層的停留時(shí)間越短，原料氣未完全反應(yīng)就被帶出，因此催化劑活性低。但是空速并非越低越好，當(dāng)空速過低時(shí)，產(chǎn)物不能及時(shí)被移出，也不利于反應(yīng)。結(jié)合實(shí)際工業(yè)應(yīng)用，本研究的空速選擇為15000mL/(g·h)。

圖3 空速對CO2甲烷化催化活性的影響Fig.3 Effect of GHSV on catalytic performance in CO2methanation

2.4 還原溫度對催化劑活性的影響

催化劑分別在 450℃、500℃、550℃和 600℃下還原2h后的催化性能如圖4所示。由圖可知，還原溫度從450℃升到500℃時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率大幅度增加。還原溫度高于500℃后，CO2的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高反而降低。這可能是由于，還原溫度較低時(shí)，與載體相互作用力較弱的活性組分優(yōu)先還原，但活性組分未完全還原，隨著還原溫度的升高，活性Ni更多的被還原，但還原溫度過高時(shí)，活性組分Ni團(tuán)聚使得其晶粒尺寸增大甚至燒結(jié)，活性反而降低。研究結(jié)果表明，還原溫度為500℃時(shí)，催化劑具有最優(yōu)的催化活性。因此本研究的最優(yōu)還原溫度為500℃。

圖4 還原溫度對CO2甲烷化催化活性的影響Fig.4 Effect of reduction temperature on catalytic performance in CO2methanation

2.5 催化劑表征分析

2.5.1 XRD

圖5為不同Ni含量催化劑的XRD譜圖。由圖可見，各催化劑的XRD譜圖均在2θ=23.28°處出現(xiàn)SiO2的特征衍射峰，在 2θ=37.1°、43.3°、62.7°、74.9°、79.1°處出現(xiàn)NiO的特征衍射峰。隨著Ni含量的增加，NiO的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。因此，隨著Ni負(fù)載量的增加，MCM-41載體上的NiO結(jié)晶度越大。催化劑的表面的晶粒越大，還原后生成的單質(zhì)Ni的分散度越小，當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%提高到15%時(shí)，NiO的衍射峰強(qiáng)度有很大程度的提升，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明15%Ni/MCM-41催化劑的活性和10%Ni/MCM-41相差不多，因此，當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，NiO的結(jié)晶度更有利于催化劑還原后活性組分的分散。

圖5 不同Ni含量的XRD圖Fig.5 XRD patterns of the catalysts with different Ni loadings

圖6為10%Ni/MCM-41不同溫度焙燒后的XRD譜圖。由圖可知，分別在450℃、500℃、550℃下焙燒的催化劑的XRD譜圖均在2θ=23.28°處出現(xiàn)SiO2的特征衍射峰，在 2θ=37.1°、43.3°、62.7°、74.9°、79.1°處出現(xiàn)NiO的特征衍射峰。NiO在2θ=37.1°、43.3°的特征峰強(qiáng)度，500℃焙燒比450℃和550℃弱。在焙燒溫度500℃時(shí)，更加有利于NiO的分散，500℃為最佳焙燒溫度。

圖610 %Ni/MCM-41催化劑不同焙燒溫度的XRD圖Fig.6 XRD patterns of the 10%Ni/MCM-41 catalysts calcined at different temperature

2.5.2 N2吸附脫附

表1為不同Ni含量催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征。由表可以看出，負(fù)載了活性組分Ni之后，催化劑的比表面積、孔體積、孔徑都相對于純載體MCM-41有下降，且隨著Ni含量的增加，催化劑的比表面積、孔體積、孔徑都相應(yīng)的減少。當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%后，催化劑的比表面積和孔體積下降幅度增大。當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%后，隨Ni含量增加催化劑的孔徑有所增大。這可能是由于隨著Ni含量的增加，負(fù)載的Ni進(jìn)入到載體的孔道內(nèi)的量越多，從而破壞了孔道結(jié)構(gòu)。

表1 不同Ni含量的催化劑的結(jié)構(gòu)特征Table 1 Structural characteristics of the catalysts with different Ni loadings

表2為10%Ni/MCM-41催化劑分別在450℃、500℃、550℃下焙燒的孔結(jié)構(gòu)特征。隨著焙燒溫度的增加，催化劑比表面積減小，孔體積降低，孔徑增大，這表明催化劑經(jīng)過高溫焙燒后，其孔道結(jié)構(gòu)部分坍塌，溫度越高比表面積和孔容越小，在焙燒溫度550℃時(shí)，催化劑的比表面積和孔容大幅度降低，因此焙燒溫度500℃更合適。

表2 10%Ni/MCM-41催化劑不同焙燒溫度的結(jié)構(gòu)特征Table 2 Structural characteristics of 10%Ni/MCMC-41 catalysts calcined at different temperature

3 結(jié)論

本文采用浸漬法制備了Ni/MCM-41催化劑，考察了Ni含量、焙燒溫度、還原溫度和反應(yīng)空速對其在CO2甲烷反應(yīng)中的性能的影響，并對催化劑進(jìn)行了XRD和BET表征。

XRD表征表明，隨著Ni含量的增加，NiO在催化劑中的結(jié)晶度越大。焙燒溫度對催化劑活性組分和載體間的相互作用、活性組分Ni的晶粒尺寸、還原性能以及催化劑晶格結(jié)構(gòu)等都有較大影響。

BET表征表明，隨著Ni含量的增加，催化劑比表面積和孔容降低，催化劑的孔徑先減小，后增大。入其孔道結(jié)構(gòu)而逐漸增大。同時(shí)10%Ni/MCM-41催化劑隨著焙燒溫度的增加，比表面積和孔容降低，平均孔徑增加。因此焙燒溫度對催化劑間的相互作用力有很大的影響。

最佳的工藝條件確定為：活性組分Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，焙燒溫度為500℃，還原溫度為500℃，空速為15000mL/(g·h)。在該條件下，反應(yīng)溫度為450℃時(shí)的CO2轉(zhuǎn)化率為69.31%，甲烷選擇性為87.79%。