羅金恒 雒設(shè)計(jì) 李麗鋒 張 良 武 剛 朱麗霞

1. 中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院 2. 石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3. 西安石油大學(xué)

0 引言

油氣管道通常埋地鋪設(shè)，采用陰極保護(hù)＋涂層的防護(hù)措施來(lái)減緩或防止管線(xiàn)鋼的土壤腐蝕。管道在運(yùn)行過(guò)程中，由于涂層老化和其他原因會(huì)導(dǎo)致涂層破損，在應(yīng)力和土壤環(huán)境的協(xié)同作用下，管線(xiàn)容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（Stress Corrosion Cracking，SCC）[1-2]。管線(xiàn)鋼在土壤環(huán)境中的SCC 破壞主要可分為高pH—SCC和近中性pH—SCC[3-4]，自從1965年美國(guó)發(fā)生第一例管線(xiàn)鋼高pH—SCC和1985年加拿大發(fā)生第一例近中性pH—SCC以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)管線(xiàn)鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為進(jìn)行了廣泛的研究，已在X80以下鋼級(jí)的研究上取得了不少成果[5-8]，并公認(rèn)管線(xiàn)鋼高pH—SCC為膜破裂＋陽(yáng)極溶解機(jī)制仍未達(dá)成共識(shí)，然而對(duì)于管線(xiàn)鋼近中性pH—SCC機(jī)理至今仍未達(dá)成共識(shí)。

隨著“西氣東輸”戰(zhàn)略的實(shí)施，大口徑、長(zhǎng)距離、高壓輸送已經(jīng)成為我國(guó)天然氣管道輸送的發(fā)展方向。高強(qiáng)度管線(xiàn)鋼的使用，可大幅度提高長(zhǎng)輸天然氣管道的運(yùn)營(yíng)能力，這需要管線(xiàn)鋼具有更高的強(qiáng)度[9-10]。X70、X80管線(xiàn)鋼已成功應(yīng)用于長(zhǎng)輸管道建設(shè)，X100、X120等超高強(qiáng)管線(xiàn)鋼雖然已有試驗(yàn)段的應(yīng)用，但受其安全性評(píng)估的影響未能實(shí)現(xiàn)大批量工程應(yīng)用[11-12]。X90是繼X80和X100管線(xiàn)鋼后開(kāi)發(fā)的新一代管線(xiàn)鋼，已成為國(guó)內(nèi)外研究的新熱點(diǎn)[13-14]，研究主要集中在X90管線(xiàn)鋼的試制開(kāi)發(fā)[15-17]和組織性能測(cè)試方面[18-20]，關(guān)于X90管線(xiàn)鋼在服役環(huán)境中的安全性研究鮮見(jiàn)報(bào)道。因此，筆者采用慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)（Slow Strain Rate Tension, SSRT）、電化學(xué)測(cè)試技術(shù)和斷口分析相結(jié)合的方法，研究了不同加載電位下X90管線(xiàn)鋼直縫焊管母材和焊縫在近中性模擬溶液（NS4）的應(yīng)力腐蝕行為，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了探討，以期為X90管線(xiàn)鋼的使用提供技術(shù)支撐和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料為國(guó)產(chǎn)的X90直縫焊管，焊管的直徑為1 219 mm，壁厚為19.6 mm，母材的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：C含量為0.056%，Si含量為0.21%，Mn含量為1.92%，P含量為0.01%，S含量為0.0018%，Cr含量為0.33%，Mo含量為0.21%，Nb含量為0.081%，Ti含量為0.012%，Cu含量為0.22%，Al含量為0.029%；焊縫的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：C含量為0.056%，Si含量為0.29%，Mn含量為1.91%，P含量為0.013%， S含量為0.0031%，Cr含量為0.23%，Mo含量為0.28%，Nb含量為0.050%，Ti含量為0.017%，Cu含量為0.17%，Al含量為0.015%。X90直縫焊管母材的顯微組織為B粒＋少量PF＋P，焊縫的顯微組織為PF＋MA＋P。

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為NS4模擬溶液，采用分析純?cè)噭┖腿ルx子水配制而成，pH值約等于7，溶液組成見(jiàn)表1。

表1 NS4測(cè)試溶液的成分表

在X90直縫焊管上截取面積為1 cm×1 cm的電化學(xué)測(cè)試試樣，試樣分母材和焊縫兩種，在試樣上焊接Cu導(dǎo)線(xiàn)，試樣的工作面暴露，非工作面用固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂密封。實(shí)驗(yàn)前用100～1000號(hào)砂紙打磨電化學(xué)試樣，用酒精和去離子水清洗試樣。電化學(xué)測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，X90管線(xiàn)鋼母材和焊縫試樣為研究電極，參比電極選用飽和甘汞電極（SCE），金屬Pt片作為輔助電極。電化學(xué)測(cè)試在PARSTAT2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行，掃描電位范圍介于－1.3～－0.4 V，掃描速度設(shè)定為1 mV/s和10 mV/s，電化學(xué)測(cè)試前先向溶液中通入純度為99.5%的N2除氧2 h，使溶液的pH值穩(wěn)定在6.6～6.8，為維持近中性pH值環(huán)境，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中向溶液中連續(xù)通入95%N2＋5%CO2混合氣體，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫。

SSRT實(shí)驗(yàn)試樣沿焊管的環(huán)向取樣，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 228—2002加工成6 mm×4 mm的板狀慢拉伸試樣，其尺寸如圖1所示。SSRT實(shí)驗(yàn)按照GB/T 15970.7—2000，在PLT-5型微機(jī)控制慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試驗(yàn)機(jī)的控制精度為±2 N。腐蝕溶液為NS4近中性土壤模擬溶液。實(shí)驗(yàn)前通入純度為99.5%的N2除氧2 h，使溶液的pH值穩(wěn)定在6.6～6.8，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中連續(xù)通入95%N2＋5%CO2混合氣體，以維持近中性pH值環(huán)境。SSRT實(shí)驗(yàn)的電極體系與電化學(xué)測(cè)試的電極體系一致。應(yīng)變速率為10－6/s，采用PS168型恒電位儀分別對(duì)試樣施加開(kāi)路電位（EOCP）、－850 mV、－1 000 mV和－1 200 mV的極化電位。斷口分析在JSM-6390型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。所有實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，所施加的電位值均相對(duì)于飽和甘汞電極（SCE）。

圖1 SSRT實(shí)驗(yàn)試樣尺寸圖

通常采用對(duì)暴露到實(shí)驗(yàn)環(huán)境中和惰性環(huán)境中的相同試樣進(jìn)行比較的方法來(lái)評(píng)定應(yīng)力腐蝕的敏感性[21]，為了量化討論X90管線(xiàn)鋼在NS4溶液中的應(yīng)力腐蝕敏感性，以延伸率損失（Iδ）和斷面收縮率損失（Iψ）作為管線(xiàn)鋼應(yīng)力腐蝕敏感性的評(píng)價(jià)指標(biāo)：

式中δa和ψa分別表示大氣中SSRT實(shí)驗(yàn)斷裂試樣的延伸率和斷面收縮率；δSSRT和ψSSRT分別表示腐蝕溶液中SSRT斷裂試樣的延伸率和斷面收縮率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖2為NS4溶液中X90直縫焊管母材、焊縫試樣的開(kāi)路電位（EOCP）隨時(shí)間的變化規(guī)律。由圖2可知，實(shí)驗(yàn)初期的0～20 min內(nèi)，母材、焊縫試樣的EOCP快速下降；從20 min開(kāi)始，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，母材、焊縫試樣的EOCP下降程度有所減緩。當(dāng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)，母材的EOCP穩(wěn)定在－708 mV，焊縫的EOCP穩(wěn)定在－718 mV，說(shuō)明母材的熱力學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)于焊縫的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

2.1 SSRT實(shí)驗(yàn)

圖2 X90直縫焊管母材、焊縫試樣在NS4溶液中的開(kāi)路電位（EOCP）隨時(shí)間的變化規(guī)律

圖3和表2為X90直縫焊管母材和焊縫試樣在空氣、NS4溶液中未加電位和不同外加電位下的SSRT曲線(xiàn)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果（其中σ表示應(yīng)力，ε表示應(yīng)變，σb表示抗拉強(qiáng)度）。由圖3可知，與空氣中的SSRT實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，不同電位下X90管線(xiàn)鋼母材和焊縫的斷裂時(shí)間、斷后延伸率（δ）、斷面收縮率（ψ）均有不同程度的減小，說(shuō)明X90管線(xiàn)鋼母材和焊縫在不同電位下均表現(xiàn)出一定的SCC敏感性。隨著外加電位的負(fù)移，X90管線(xiàn)鋼母材和焊縫的應(yīng)力腐蝕敏感性指標(biāo)Iδ和Iψ呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，用斷面收縮率表示的應(yīng)力腐蝕敏感性指標(biāo)Iψ大于用延伸率表示的應(yīng)力腐蝕敏感性指標(biāo)Iδ，且焊縫的應(yīng)力腐蝕敏感性指標(biāo)均大于母材的應(yīng)力腐蝕敏感性指標(biāo)，這說(shuō)明焊縫相比于母材更容易發(fā)生SCC。這是因?yàn)楹缚p的成形是一個(gè)冶金過(guò)程，焊縫在成形過(guò)程中，相當(dāng)于焊縫附近的金屬承受了不同工藝的熱處理。在焊接中，由于焊接熱過(guò)程的局限性、瞬時(shí)性及溫度場(chǎng)分布的不均勻性都將導(dǎo)致熱影響區(qū)和焊縫存在不同的組織結(jié)構(gòu)，從而影響鋼的性能。此外，焊縫的冷卻速度較高，導(dǎo)致熱影響區(qū)和焊縫區(qū)域存在較多的晶格缺陷，從而使熱影響區(qū)和焊縫的電化學(xué)活性較高。對(duì)于熱影響區(qū)，焊接熱循環(huán)會(huì)導(dǎo)致其顯微組織和性能發(fā)生改變，通常會(huì)造成局部的硬化和脆化，以及材料的韌性下降，從而在熱影響區(qū)產(chǎn)生殘余拉應(yīng)力，使拉伸試樣的熱影響區(qū)成為SCC的敏感區(qū)域，易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。X90直縫焊管母材和焊縫在空氣、NS4溶液中未加電位和不同外加電位下的SCC敏感性順序?yàn)椋海?200 mV＞－1 000 mV＞EOCP＞－850 mV＞NS4溶液＞空氣。

圖3 X90直縫焊管母材和焊縫試樣的SSRT曲線(xiàn)

表2 X90直縫焊管母材和焊縫試樣的SSRT試驗(yàn)結(jié)果表

2.2 斷口分析

圖4 X90直縫焊管母材試樣的SSRT斷口微觀形貌圖

圖4為X90直縫焊管母材試樣在空氣、NS4溶液中未加電位和不同外加電位下的SSRT斷口微觀形貌。由圖4可知，X90管線(xiàn)鋼母材試樣在空氣中SSRT屬于典型的韌性斷裂，斷口形貌為等軸韌窩，韌窩的大小和深度分布較均勻，韌窩底部可觀察到微孔。在NS4溶液中未加電位時(shí)，其斷裂屬于韌性斷裂，斷口形貌以韌窩為主，韌窩上部存在著蛇形滑移的特征。當(dāng)外加電位為EOCP和－850 mV時(shí)，其斷口形貌以淺韌窩為主，在斷面上存在少量的具有脆性特征的小平面。當(dāng)外加電位為－1 000 mV時(shí)，其斷口形貌以解理斷裂為主，在解理面上存在撕裂棱，為典型的韌—脆混合斷裂，具有準(zhǔn)解理斷裂的特征。當(dāng)外加電位為－1 200 mV時(shí)，其斷口形貌為典型的解理斷裂， 在解理面上可明顯的觀察到二次裂紋，二次裂紋與拉伸方向呈一定的角度。

圖5所示為X90直縫焊管焊縫在空氣、NS4溶液中未加電位和不同外加電位下的SSRT斷口微觀形貌。由圖5可知，X90管線(xiàn)鋼焊縫和母材在空氣中慢拉伸的斷口相似，也屬于典型的韌性斷裂，斷口形貌為等軸韌窩，與母材相比，焊縫的韌窩數(shù)量多，尺寸小而淺。NS4溶液中未加電位、外加電位為EOCP和－850 mV時(shí)，其斷口形貌以淺小韌窩為主，韌窩底部存在著少量的解理小平面。當(dāng)外加電位為－1 000 mV時(shí)，其斷口形貌以解理斷裂為主，在解理面上存在撕裂棱，為典型的韌—脆混合斷裂，具有準(zhǔn)解理斷裂的特征。當(dāng)外加電位為－1 200 mV時(shí)，其斷口形貌為解理臺(tái)階，在解理面上可明顯的觀察到二次裂紋。

2.3 應(yīng)力腐蝕過(guò)程及機(jī)理分析

Parkins理論[22]指出，快速掃描極化曲線(xiàn)可用于衡量金屬表面無(wú)腐蝕產(chǎn)物膜的裂紋尖端電化學(xué)極化特征，慢速掃描極化曲線(xiàn)可用于衡量金屬表面有腐蝕產(chǎn)物膜的非裂紋區(qū)域電化學(xué)極化特征。X90直縫焊管母材和焊縫在NS4溶液中快速掃描和慢速掃描極化曲線(xiàn)如圖6所示（圖中E表示極化電位，lgi表示腐蝕電流）。由圖6可知，X90管線(xiàn)焊管母材和焊縫在快速掃描（10 mV/s）和慢速掃描（1 mV/s）條件下均表現(xiàn)為典型的陽(yáng)極溶解特征，無(wú)活化—鈍化現(xiàn)象。對(duì)于X90管線(xiàn)鋼母材來(lái)說(shuō)，當(dāng)外加電位高于－750 mV時(shí)，裂紋尖端和非裂紋區(qū)域均處在陽(yáng)極區(qū)，陰極反應(yīng)速度小于陽(yáng)極反應(yīng)速度，金屬發(fā)生陽(yáng)極溶解，腐蝕電流較大，金屬發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕；當(dāng)外加電位在－750～－890 mV時(shí)，裂紋尖端發(fā)生陽(yáng)極溶解，非裂紋區(qū)域發(fā)生陰極析氫，陰極反應(yīng)過(guò)程中生成了氫，氫通過(guò)擴(kuò)散的形式進(jìn)入金屬內(nèi)部，使晶格的畸變能發(fā)生改變，裂紋的擴(kuò)展阻力減小，加速了應(yīng)力腐蝕的發(fā)生，在其外加電位區(qū)間內(nèi)應(yīng)力腐蝕機(jī)制為陽(yáng)極溶解＋氫脆；當(dāng)外加電位低于－890 mV時(shí)，裂紋尖端和非裂紋區(qū)域均發(fā)生了陰極析氫，此時(shí)裂紋尖端的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂受氫脆控制；隨著外加電位的進(jìn)一步降低，當(dāng)外加電位降至－1 000 mV甚至－1 200 mV時(shí)，陰極反應(yīng)速度加快，析出的氫量增加，當(dāng)析出的氫在裂紋尖端聚集并達(dá)到臨界氫濃度時(shí)，將導(dǎo)致金屬材料的內(nèi)聚力下降，其應(yīng)力腐蝕敏感性增加[23]。對(duì)于X90管線(xiàn)鋼焊縫來(lái)說(shuō)，當(dāng)外加電位高于－775 mV時(shí)，裂紋尖端和非裂紋區(qū)域均處在陽(yáng)極極化區(qū)，陰極反應(yīng)速度小于陽(yáng)極反應(yīng)速度，金屬發(fā)生陽(yáng)極溶解，腐蝕電流較大，金屬發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。當(dāng)外加電位在－775～－906 mV時(shí)，裂紋尖端發(fā)生陽(yáng)極溶解，非裂紋尖端區(qū)域發(fā)生陰極析氫，陰極反應(yīng)過(guò)程中生成了氫，氫通過(guò)擴(kuò)散的形式進(jìn)入金屬內(nèi)部，使晶格的畸變能發(fā)生改變，裂紋的擴(kuò)展阻力減小，加速了應(yīng)力腐蝕的發(fā)生，在其外加電位區(qū)間內(nèi)應(yīng)力腐蝕機(jī)制為陽(yáng)極溶解＋氫脆；當(dāng)外加電位低于－906 mV時(shí)，裂紋尖端和非裂紋區(qū)域均發(fā)生了陰極析氫，此時(shí)裂紋尖端的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂受氫脆控制；隨著外加電位的進(jìn)一步降低，當(dāng)外加電位降至－1 000 mV甚至是－1 200 mV，陰極反應(yīng)速度加快，析出的氫量增加，當(dāng)析出的氫在裂紋尖端聚集并達(dá)到臨界氫濃度時(shí)，將導(dǎo)致金屬材料的內(nèi)聚力下降，其應(yīng)力腐蝕敏感性增加[23]。

圖5 X90直縫焊管焊縫試樣的SSRT斷口微觀形貌圖

圖6 X90直縫焊管母材和焊縫試樣在NS4溶液中快速掃描（10 mV/s）和慢速掃描（1 mV/s）的極化曲線(xiàn)

實(shí)驗(yàn)前向溶液中通入N2除氧2 h，可消除氧的去極化過(guò)程，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中連續(xù)通入95%N2＋5%CO2混合氣體，可增加CO2的含量。因此X90管線(xiàn)鋼在NS4溶液中存在下列反應(yīng)：

通過(guò)以上分析可知，X90管線(xiàn)鋼母材的Ecorr高于－750 mV、焊縫的Ecorr高于－775 mV，當(dāng)外加電位為EOCP時(shí)，X90管線(xiàn)鋼的SCC為陽(yáng)極溶解機(jī)制；當(dāng)外加電位為－850 mV時(shí)，X90管線(xiàn)鋼的SCC為陽(yáng)極溶解＋氫脆機(jī)制；當(dāng)外加電位為－1 000 mV和－1 200 mV時(shí)，X90管線(xiàn)鋼的SCC為氫脆機(jī)制。

3 結(jié)論

1）X90直縫焊管母材和焊縫試樣在NS4溶液中的EOCP分別為－708 mV和－718 mV，其極化曲線(xiàn)具有典型的陽(yáng)極溶解特征，無(wú)活化—鈍化現(xiàn)象。

2）X90直縫焊管母材和焊縫試樣在NS4溶液中具有一定的應(yīng)力腐蝕敏感性，隨著外加電位的負(fù)移，其應(yīng)力腐蝕敏感性指標(biāo)Iδ和Iψ先減小后增大，焊縫的應(yīng)力腐蝕敏感性大于母材的應(yīng)力腐蝕敏感性。

3）X90直縫焊管母材和焊縫試樣在NS4溶液中的SCC行為存在著3種機(jī)制：在外加電位為EOCP的條件下，X90管線(xiàn)鋼的SCC機(jī)制為陽(yáng)極溶解機(jī)制；在外加電位為－850 mV的條件下，X90管線(xiàn)鋼的SCC機(jī)制為陽(yáng)極溶解＋氫脆機(jī)制；在外加電位分別為－1 000 mV和－1 200 mV的條件下，X90管線(xiàn)鋼的SCC機(jī)制為氫脆機(jī)制。