代 凱， 王傳新， 許青波， 王 濤

(武漢工程大學 材料科學與工程學院， 等離子體化學新材料湖北省重點實驗室， 武漢430073)

隨著人工合成金剛石技術的發(fā)展，采用化學氣相沉積(CVD)法制備的金剛石，其性能已逐漸達到甚至優(yōu)于天然金剛石的性能，具有廣泛的應用前景。其中，熱絲CVD法具有設備簡單、可大面積沉積的優(yōu)勢，但生長速率低、成本高的問題依然制約其廣泛應用。

熱絲CVD法制備金剛石過程中，提高沉積速率的方法主要有2種：加載偏壓或射頻輔助，或添加輔助性氣體。傳統(tǒng)熱絲CVD法制備金剛石薄膜沉積速率一般為0.9～2.0 μm/h[1]，通過偏壓或者射頻可提高電子能量，增加碰撞概率，提高等離子體密度，達到提高沉積速率的目的[2]。王傳新等[3]采用電子輔助熱絲CVD系統(tǒng)，在刀具背面和側面進行鍍銅處理，將生長速率顯著提高到10.6 μm/h，并保證了薄膜的質量。鍍銅增大了刀具沉積面的電導率，使表面受到更多高能電子的轟擊，促進了表面氫氣與丙酮的離解。偏壓或射頻的添加限制了襯底的選擇，幾何形狀復雜的襯底不適于在偏壓或射頻輔助條件下制備[4]，如帶尖端的工件會產生尖端放電效應。范詠志等[5]在熱絲CVD系統(tǒng)中添加一定量輔助惰性氣體Ar和He以及N2，提高了無偏壓情況下熱絲CVD金剛石薄膜的沉積速率。陳振環(huán)[6]采用鎢包鉭絲的方法，提高了熱絲長時間工作的耐受溫度，增大了對反應氣體的離解率，大幅提高了生長速率。

提高生長速率的核心思路在于，盡可能增大有效反應活性粒子的濃度與能量，以增大有效沉積反應的速率?；诖耍覀兲岢鲆环N約束式沉積方式，將熱絲、襯底、反應氣體三者約束在狹小空間內，以增大有效反應活性粒子的濃度與能量，從而提高沉積速率；使用自制的狹縫約束裝置進行沉積實驗，研究了不同氣體流速對狹縫約束空間內金剛石薄膜沉積的影響。

1 實驗方法

本實驗采用北京泰科諾科技有限公司非標定制的熱絲化學氣相沉積裝置，以丙酮為碳源，0 ℃冰水浴保持丙酮恒定飽和蒸氣壓，由氫氣鼓泡攜載丙酮導入腔體，襯底材料選用單面拋光的P型單晶硅片，2根直徑0.5 mm的鉭絲平行緊靠成一股作為工作熱絲。自制約束空間裝置，將熱絲、襯底、反應氣體約束在狹縫空間內，約束式沉積模型如圖1所示。

圖1 熱絲CVD約束空間沉積模型示意圖

將2塊等高的鋼塊平行放置于基片臺平面作為約束壁，約束壁上端由高熔點的鉬片封蓋(熔點2622±10 ℃)，中間留出長8 cm、寬3 cm、高2.1 cm的兩邊開口的長方體狹縫，熱絲從狹縫中間穿過，襯底放置于熱絲正下方，反應氣體通過側壁進氣孔導入狹縫約束空間內，采用多孔進氣方式，保證氣流場分布均勻。

采用單一變量法，在約束式熱絲CVD系統(tǒng)中，保持腔體內總氣壓3 kPa不變，固定氫氣與丙酮的比例，等比例增減氣體總流速，從而改變約束空間內氣相運動情況，討論氣體流速大小對金剛石薄膜沉積的影響。每組生長時間3 h，流速計最大可調范圍86～575 cm3/min(標況)，其他具體參數見表1。

表1 約束式沉積工藝參數

2 實驗結果與分析

2.1 約束式熱絲CVD金剛石薄膜的沉積

圖2所示為氣體流速在115～575 cm3/min(標況)遞增時，5組約束式沉積樣品的表面、斷面SEM形貌。與未約束下沉積所得薄膜(最大生長厚度9.86 μm)對比，約束式沉積薄膜厚度顯著增大，氣體流速230 cm3/min(標況)時獲得最大厚度18.94 μm的薄膜(樣品b)，增幅達92%；氣體流速575 cm3/min(標況)時的薄膜，其生長厚度最小，為13.03 μm(樣品e)，仍然比不約束時高出32%。

約束式沉積能有效提高生長速率，其原因可從以下3個角度解釋：

(1)能量的聚集，包括熱絲能量聚集和氣體受迫流動能量聚集。熱絲CVD法沉積金剛石的過程中，高溫熱絲供給了幾乎所有沉積反應所需的能量，傳統(tǒng)方法的反應空間較大，熱絲能量以輻射以及熱傳導的形式被大量浪費[7]；而相同的熱絲功率下，約束式沉積有效聚集了熱絲的能量。另外，反應氣體導入較小的狹縫反應區(qū)內，宏觀受迫流動使氣流狀態(tài)更加活躍復雜，增大氣體與熱絲的碰撞頻率，使激發(fā)裂解更充分、氣相反應基團的輸運更高效；而傳統(tǒng)的氣體流動狀態(tài)為穩(wěn)定的層流，氣相裂解與輸運相對低效[8]。

(2)反應氣體的聚集。相比傳統(tǒng)方式，進入狹縫內的氣體直接輸送到熱絲有效裂解區(qū)域，反應源氣體更稠密，在熱絲能量聚集的前提下，可激發(fā)裂解更多的有效活性粒子。

(3)狹縫內氣體的湍流作用。相比于傳統(tǒng)沉積方法，狹縫約束空間體積縮小，進入狹縫內的氣體受迫流動作用較大，加上約束壁的阻擋碰撞作用、熱絲加熱膨脹作用、真空泵抽氣作用等，使氣體在狹縫內形成復雜活躍的湍流[9]。而旋渦湍流狀態(tài)下的氣體反復碰撞熱絲，使裂解更充分，有效反應粒子密度更大、能量更高，并在湍流狀態(tài)下更高頻次地碰撞襯底，減小了襯底表面的邊界層，保障沉積效果[10]。而未約束的沉積方式下，氣體激發(fā)與活性粒子的輸運則相對低效。

(a) 115 cm3/min(標況)(b) 230 cm3/min(標況)(c) 345 cm3/min(標況)(d) 460 cm3/min(標況)(e) 575 cm3/min(標況)圖2 約束式沉積樣品的表面、斷面SEM形貌

樣品平均生長速率隨氣體流速的變化如圖3所示。從圖3可看出：隨流速增大，平均生長速率先增大后減小。在最小流速115 cm3/min(標況)時，樣品為微米尺寸晶粒，以(111)晶面為主，夾雜少數(110)晶面；從斷面可看出其為典型的微米金剛石柱狀生長。氣體流速增大到230 cm3/min(標況)，樣品平均生長速率達到最高值，為6.31 μm/h，但晶粒尺寸減小至納米級，斷面可見典型的納米層狀生長模式，說明較高流速以某種機制保證了高的二次形核率。

氣體流速增大后，有效裂解的反應粒子濃度更高、能量更大、碰撞更強，此時增大氣體流速對沉積反應起積極作用。氣體流速繼續(xù)增大，晶粒尺寸仍然維持在納米級，但生長速率開始降低?？赡苁且驗闅怏w流速過大，熱絲裂解效率已越過飽和值，增大氣體流速反而降低活性粒子濃度；同時，劇烈的熱交換降低了氣相環(huán)境的總體能量。

圖3 樣品平均生長速率隨氣體流速的變化

圖4所示為沉積樣品的Raman檢測結果。在氣體流速86～575 cm3/min(標況)時，沉積所得所有樣品的拉曼譜線如圖4a，從其中可以看出：各樣品在1332 cm-1波數附近均出現(xiàn)典型的金剛石特征峰，并在1580 cm-1波數附近出現(xiàn)不同程度寬化的石墨峰。由于拉曼光譜對金剛石靈敏度遠小于石墨，認為所得薄膜質量較好。

(a) 各樣品拉曼譜線(b) 各樣品ID/IG值圖4 沉積樣品的Raman檢測結果

以ID表征金剛石峰強度，以IG表征石墨峰強度。將各流速下ID/IG相對強度值列出折線關系圖，如圖4b所示。從圖4b可見：隨流速增大，ID/IG值先減小后基本穩(wěn)定在較低值。這說明流速增大，會降低金剛石薄膜的質量，最后使其維持在一個較低水平。

2.2 鉬片蓋板上沖蝕口的薄膜成分

在e組最大氣體流速575 cm3/min(標況)的實驗結束后，用于狹縫約束空間頂部的鉬片蓋板上出現(xiàn)了波紋狀分界的薄膜沉積，如圖5所示。觀察發(fā)現(xiàn)：波紋分界正好與進氣孔位置相匹配，且以進氣口為圓心，厚度分布弧形漸變。而在此前的較小氣體流速實驗中，暴露在約束狹縫區(qū)內的鉬片均為薄膜完全覆蓋，說明575 cm3/min(標況)氣體流速過大，使靠近進氣口的區(qū)域受小孔射流影響無法均勻沉積金剛石。為了驗證所得波紋部分的薄膜是否為金剛石，對分界內、外以及分界處3個點取樣(A、B、C區(qū)域)，以波長532 nm的激光進行拉曼光譜檢測，其結果如圖6所示。

圖5 鉬片蓋板上的波紋狀分界的薄膜沉積

(a) 檢測結果對比(b) A區(qū)域拉曼檢測放大圖6 鉬片蓋板表面A、B、C區(qū)域拉曼檢測圖譜

由圖6可見：波紋分界內的C區(qū)域檢測結果在拉曼位移1332 cm-1附近出現(xiàn)尖銳的金剛石拉曼特征峰，同時在1580 cm-1附近出現(xiàn)寬化的石墨峰，證明所得薄膜為混有石墨的金剛石薄膜。而處于波紋分界處的B區(qū)域，金剛石特征峰強度與C區(qū)域無差別但石墨峰顯著高于C區(qū)，說明非金剛石相含量大增，質量較差。波紋膜層分界以外的A區(qū)域檢測結果在強度坐標0處幾乎呈現(xiàn)一條沒有起伏的直線，說明相比于B、C區(qū)域，A區(qū)域幾乎無碳元素被檢測到。將A樣品檢測結果單獨抽出，放大強度縱坐標后得到的譜線如圖6b所示，從其中可以看到偏移且寬化的金剛石特征峰和石墨特征峰，說明此時鉬基底上有極少量的sp3與sp2結構的碳。

A、B、C區(qū)域產生顯著差別的原因在于同進氣口距離的大小。當氣體流速過大時，處于室溫的待反應源氣體高速通入約束空間內，在進氣口附近形成高流速沖蝕區(qū)，此區(qū)域內氣體分子來不及裂解，也阻礙了已裂解的高能活性粒子向此區(qū)域的擴散，且較低溫度的反應源氣體對鉬片表面的換熱作用使溫度不適于金剛石沉積。因此，在沖蝕區(qū)形成一個漸變的非生長區(qū)。從C到A薄膜厚度逐漸減小至零的結果，與樣品e的最小生長速率相對應，佐證了230～575 cm3/min(標況)流速下隨氣體流速增大而持續(xù)減小的生長速率。說明流速增大到一定限度后，增大氣體流速對沉積速率由積極作用轉變?yōu)橄麡O作用，在一定范圍內存在均勻沉積的邊界。

3 結論

采用自制的約束空間裝置進一步擴大氣體流速變化幅度，在約束狹縫內通過改變氣體流速條件制備金剛石，研究了不同流速對約束式HFCVD金剛石薄膜沉積的影響：

(1)在約束空間特殊的能量聚集作用、氣體聚集作用、氣體受迫湍流流動共同影響下，沉積速率顯著提高。在氣體流速230 cm3/min(標況)時，獲得最大平均生長速率6.31 μm/h，比不約束時的最高沉積率高出92%。氣體流速在86～230 cm3/min(標況)時，沉積速率隨氣體流速增大而持續(xù)增大；氣體流速在230～575 cm3/min(標況)時，生長速率隨氣體流速增大而降低。在575 cm3/min(標況)的極限流速下，鉬片蓋板暴露區(qū)出現(xiàn)由進氣小孔射流沖蝕出的非生長區(qū)，說明約束式沉積受氣體流速影響較大，存在均勻沉積邊界。

(2)由Raman光譜ID/IG相對強度值評估，在全氣體流速范圍內，金剛石薄膜質量與氣體流速的增大呈負相關。

(3)在較小流速時，沉積金剛石生長為微米尺寸的晶粒；在較大流速時生長為納米尺寸的晶粒。這一規(guī)律為熱絲CVD金剛石微米-納米復合膜層的制備提供了一種簡便方法。