盧淑偉，羅瑞盈，王連毅

(北京航空航天大學(xué) 物理科學(xué)與核能工程學(xué)院，北京 100191)

0 引 言

隨著高性能航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展,渦輪進(jìn)口溫度不斷提高，熱端部件溫度可達(dá)到1600 ℃以上,工作溫度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過高溫合金的工作極限[1,2]。非氧化物連續(xù)纖維增強(qiáng)非氧化物陶瓷基復(fù)合材料在具有高溫、含氧氣和水分等服役環(huán)境下，容易發(fā)生氧化失效，甚至帶來災(zāi)難性破壞[3,4]。氧化物陶瓷基復(fù)合材料耐高溫、抗氧化，不會(huì)因?yàn)檠趸Ф纬蔀?zāi)難性斷裂，并且該類復(fù)合材料成本相對(duì)較低，是應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件最有潛力的備選材料之一。美國和日本等國家在上世紀(jì)末開始重點(diǎn)研究氧化物/氧化物陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域,并逐步實(shí)現(xiàn)在航空發(fā)動(dòng)機(jī)等熱端構(gòu)件領(lǐng)域的應(yīng)用[5,6]。一般常用氧化物增強(qiáng)纖維為連續(xù)氧化鋁纖維，但氧化物纖維表面活性高，極易在制備復(fù)合材料過程中與基體發(fā)生反應(yīng)形成強(qiáng)界面結(jié)合，或者在制備過程中導(dǎo)致纖維受侵蝕發(fā)生性能下降現(xiàn)象。通常有兩種方法避免纖維與基體的強(qiáng)界面結(jié)合，(1)纖維表面制備界面層,例如可在纖維表面制備BN、SiC和其他氧化物陶瓷界面；例如，陳照峰[7]等人利用化學(xué)氣相滲透方法(CVI)在Nextel 720纖維沉積PyC和PyC/SiC兩種界面，測得復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度分別為56 MPa和267 MPa。(2)制備多孔基體，斷裂過程中裂紋可在基體中發(fā)生連續(xù)非直線偏轉(zhuǎn)，但是基體高溫蠕變性能較差，在高溫環(huán)境下材料容易發(fā)生蠕變破壞[8],且多孔基體由于熱導(dǎo)率較低，常用于隔熱等非結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域[9]。制備氧化物陶瓷基復(fù)合材料工藝方法主要有熱壓燒結(jié)法、聚合物浸漬熱解法、溶膠-凝膠法和電泳沉積法等[10-13]。其中溶膠-凝膠法由于其較低的致密化溫度，無余量加工成型等技術(shù)，特別適用于三維長纖維陶瓷基復(fù)合材料的制備與成型[14]。而本文采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁基體，采用化學(xué)氣相滲透工藝制備熱解碳界面層，重點(diǎn)研究界面層對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 氧化鋁溶膠制備

利用Al(NO3)3· 9H2O、鋁粉(Al)、去離子水為原料制備鋁溶膠，具體制備步驟為：將0．2 molAl(NO3)3· 9H2O溶于去離子水中，配制溶液100 ml。將配得的溶液倒入三口燒瓶，添加0．27 g鋁粉，在90 ℃的溫度下加熱并攪拌4 h,然后降至室溫，過濾后得到透明溶膠后待用。

1.2 復(fù)合材料制備

增強(qiáng)纖維為氧化鋁長纖維經(jīng)四步編織法制成三維四向預(yù)制件，纖維體積分?jǐn)?shù)45-50%，密度1．15 g/cm3。首先將預(yù)制件進(jìn)行脫膠處理，去除表面有機(jī)雜質(zhì)和揮發(fā)物，處理溫度800 ℃，時(shí)間1 h。利用化學(xué)氣相滲透技術(shù)對(duì)S1試樣進(jìn)行熱解碳界面制備工作，具體制備工藝參數(shù)如下，丙烷為碳源氣體，氮?dú)鉃檩d氣，壓力1000-1500 Pa，900-1100 ℃條件下進(jìn)行碳界面的制備工作，時(shí)間5 h。將制備熱解碳界面試樣利用真空浸漬工藝浸漬之前制備好的鋁溶膠，浸漬時(shí)間3 h，凝膠處理溫度80 ℃，時(shí)間4 h。然后將試樣真空熱解處理，溫度1100 ℃，升溫速率6 ℃/min，恒溫時(shí)間1 h，重復(fù)上述步驟13次，得到致密化的復(fù)合材料。同上文制備工藝，后對(duì)S2試樣沉積熱解碳界面時(shí)間8 h，S3試樣不做沉積界面處理，其余增密工藝參數(shù)相同。

1.3 測試及表征

實(shí)驗(yàn)采用阿基米德排水法測定材料密度，計(jì)算材料孔隙率。采用德國NETZSCH耐馳-STA449F3熱分析儀測量先驅(qū)體溶膠陶瓷產(chǎn)率，將溶膠置于烘箱中80 ℃烘干4 h，然后在流動(dòng)空氣中進(jìn)行前驅(qū)體的熱重實(shí)驗(yàn)，升溫速率為5 ℃/min。采用X射線衍射儀(D/MAX-2500)分析復(fù)合材料基體物相成分以及隨溫度演變過程，采用5KN Instron電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)(Instron5565，5KN)，利用三點(diǎn)彎曲法測試材料的彎曲力學(xué)性能，采用美國制定的連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度測試標(biāo)準(zhǔn)，試樣尺寸5 mm× 3 mm × 4 mm，跨距為40 mm，加載速率0．5 mm/min。采用公式計(jì)算彎曲強(qiáng)度如下：

其中，σf為彎曲強(qiáng)度(MPa)；P為最大破壞載荷(N)；L為跨距(mm)；t為試樣厚度(mm)；b為試樣寬度(mm)；

采用掃描電鏡(S-4800)進(jìn)行材料斷口的微觀形貌分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 溶膠-凝膠及基體隨溫度演變過程分析

配得溶膠性質(zhì)見表1，由鋁溶膠物性參數(shù)表所示，鋁溶膠具有高固含量、低粘度和高陶瓷產(chǎn)率等特點(diǎn)，其950 ℃陶瓷產(chǎn)率為45．73%。從TG曲線圖1可知：樣品質(zhì)量損失是一個(gè)連續(xù)過程，在250 ℃以下，質(zhì)量損失主要是結(jié)晶水、吸附水釋放，該過程發(fā)生大約15%的質(zhì)量損失。隨著溫度的升高,殘留的受熱分解，溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，整個(gè)前驅(qū)體的質(zhì)量損失為55%。

圖1 鋁溶膠熱重曲線Fig.1 TG curve of alumina gel

表1 氧化鋁溶膠物性參數(shù)Tab.1 Physical parameters of alumina gel

圖2-3是凝膠分別在900 ℃和1100 ℃恒溫1 h后的XRD曲線，從圖1可看出，900 ℃熱處理后，凝膠產(chǎn)物大部分為非晶相,有少量的η和δ-Al2O3結(jié)晶峰出現(xiàn),1100 ℃溫度處理后,大部分凝膠產(chǎn)物為α-Al2O3，殘余少量θ-Al2O3。

2.2 熱解碳界面對(duì)材料力學(xué)性能影響

圖2 氧化鋁凝膠在不同溫度保溫1h的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns for alumina gel heat Treated at different temperatures for 1 hour

圖3 氧化鋁纖維/PyC/氧化鋁基體與氧化鋁纖維/氧化鋁基體復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Flexural stress-strain curves of alumina fiber/ PyC/ alumina matrix and alumina fiber/ alumina matrix composites

所制備三種復(fù)合材料性能如表2所示，可以明顯看出附著在纖維上的PyC(熱解碳)界面明顯提高了材料的彎曲強(qiáng)度。氧化鋁纖維/PyC(5 h)/氧化鋁基體復(fù)合材料室溫彎曲強(qiáng)度達(dá)到230 MPa，氧化鋁纖維/PyC(8 h)/氧化鋁基體復(fù)合材料室溫彎曲強(qiáng)度158 MPa,從圖3看出PyC界面復(fù)合材料表現(xiàn)明顯假塑性斷裂行為，氧化鋁纖維高效地增韌、增強(qiáng)了氧化鋁基體；而氧化鋁纖維/氧化鋁基體復(fù)合材料室溫彎曲強(qiáng)度只有55．8 MPa，表現(xiàn)明顯脆性斷裂行為。但是三者的孔隙率和密度相差都不大。同時(shí)熱解碳界面極大提高了材料的斷裂應(yīng)變，由于熱解碳為疏松層狀結(jié)構(gòu)，密度較低，隨著沉積時(shí)間的延長，材料彈性模量明顯降低，材質(zhì)變軟，斷裂應(yīng)變增加，但是材料彎曲強(qiáng)度下降。從室溫到1100 ℃高溫?zé)峤膺^程中，基體凝膠中的水和硝酸根會(huì)逐步的釋放和熱解，實(shí)驗(yàn)過程中可能會(huì)產(chǎn)生硝酸等強(qiáng)酸性物質(zhì)強(qiáng)烈腐蝕氧化鋁纖維，使其失去增強(qiáng)體的作用；同時(shí)，氧化鋁纖維表面活性物質(zhì)多，容易與凝膠產(chǎn)物陶瓷產(chǎn)生強(qiáng)界面結(jié)合作用；在高溫環(huán)境下，氧化鋁纖維與氧化鋁基體發(fā)生物質(zhì)的擴(kuò)散作用，使纖維和基體呈現(xiàn)強(qiáng)烈界面結(jié)合狀態(tài)，導(dǎo)致復(fù)合材料發(fā)生脆性斷裂[15]。與此同時(shí)，含有PyC界面復(fù)合材料，由于熱解碳界面的阻隔作用，凝膠陶瓷化過程產(chǎn)生的腐蝕氣體不會(huì)直接接觸纖維表面，使得纖維強(qiáng)度得以大部分保留。由于PyC疏松層狀界面的存在，阻礙纖維與基體的擴(kuò)散作用，纖維/基體實(shí)現(xiàn)弱界面結(jié)合，極大改善復(fù)合材料的韌性和強(qiáng)度。

2.3 熱解碳界面對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)影響

圖4是氧化鋁纖維/PyC/氧化鋁基復(fù)合材料斷口微觀結(jié)構(gòu)。 a圖顯示界面層厚度在0．6 μm左右(PyC 5 h)，b圖界面層厚度為0．8 μm左右(PyC 8 h)，微觀組織表現(xiàn)出明顯疏松層狀結(jié)構(gòu)。在彎曲斷裂實(shí)驗(yàn)中所制備熱解碳界面與纖維之間有明顯脫粘現(xiàn)象。同時(shí)，斷裂過程中伴隨大量纖維撥出，吸收斷裂過程中絕大部分能量。斷裂過程中出現(xiàn)延纖維軸向傳播的裂紋，避免裂紋延纖維徑向傳播導(dǎo)致材料脆性斷裂。

圖5為氧化鋁纖維/氧化鋁基復(fù)合材料斷口微觀結(jié)構(gòu)，從圖中可明顯看出斷口平整，無任何纖維撥出的現(xiàn)象，斷裂過程中裂紋由于應(yīng)力集中效應(yīng)直接穿過氧化鋁纖維，沒有發(fā)揮纖維的增韌機(jī)制，同時(shí)基體與纖維在熱解過程中已經(jīng)呈現(xiàn)非常強(qiáng)烈的結(jié)合狀態(tài)。從圖中可以看出存在未致密化的孔隙，這是材料在浸漬-熱解后期，隨著浸漬-熱解次數(shù)增加，纖維束內(nèi)孔隙逐漸閉合堵塞，導(dǎo)致溶膠不能浸潤到纖維束內(nèi)所留下的孔洞。

表2 所制備復(fù)合材料性能Tab.2 Properties of composites with various interfaces .

圖4 氧化鋁纖維/PyC/氧化鋁基復(fù)合材料斷口微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Fracture surface morphology of alumina fiber/PyC/ alumina matrix composites: a) PyC 5 h, b) PyC 8 h.

圖5 氧化鋁纖維/氧化鋁基復(fù)合材料斷口微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Fracture surface morphology of alumina fiber/ alumina matrix composites

3 結(jié) 論

(1)本實(shí)驗(yàn)采用鋁粉與硝酸鋁制備出高陶瓷產(chǎn)率鋁溶膠，在1100 ℃基體大部分轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，其陶瓷產(chǎn)率可達(dá)45．73%。

(2)利用化學(xué)氣相滲透方法在氧化鋁纖維表面通過控制沉積時(shí)間制備出兩種不同厚度的熱解碳界面，厚度分別為0．6 μm與0．8 μm。所制備復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度分別為231．3 MPa和158．2 MPa，與無界面復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度55．8 MPa相比，分別提高314．5%和183．5%。

(3)通過微觀結(jié)構(gòu)分析利用熱解碳界面可充分發(fā)揮連續(xù)纖維的撥出、脫粘和裂紋偏轉(zhuǎn)等增韌機(jī)制，實(shí)現(xiàn)材料的脆韌轉(zhuǎn)變。在實(shí)驗(yàn)過程中隨著熱解碳含量的增加，材料強(qiáng)度和模量降低，韌性增加。