張媛媛，陳金周，申小清，牛明軍，李新法

(1.鄭州職業(yè)技術學院 建筑工程系，鄭州 450121;2.鄭州大學 材料科學與工程學院，鄭州 450001)

聚乳酸高分子材料具有很好的生物降解性、生物相容性和機械性能。但聚乳酸還有易降解、抗沖擊性差和性脆等使用性能的缺點，聚乳酸的相對分子質量在低于熔融溫度和熱分解溫度下加工會大幅度下降。聚乳酸分子鏈的構型和分子鏈的聚集態(tài)結構對其結構穩(wěn)定性、降解機制、材料的性能、力學性能以及降解速率等有非常大的影響。[1]左旋聚乳酸(PLLA)的結晶形態(tài)對力學性能和生物降解速度都有影響。[2]PLLA結晶度高,不僅會改善其力學性能和延緩降解速率，[3]還能提高耐熱性、透氣性、熱穩(wěn)定性等性能，這是由于PLLA分子鏈在晶區(qū)中排列緊密規(guī)整的原因所致。但由于聚乳酸的結晶速度非常慢，通過注塑實驗制得的半晶性PLLA制品經常呈現(xiàn)非結晶形態(tài)，這樣就會降低制品的強度，最終會限制PLLA的廣泛應用。聚乳酸結晶度的增加能提高彈性模量、拉伸強度和彎曲強度。為了改善聚乳酸的快速結晶能力和結晶度，通過研究共混和共縮聚這兩種改性辦法后可知，在聚乳酸中添加成核劑進行改性是改善聚乳酸的結晶性能的有效方式之一。[4]在該研究中，使用滑石粉、改性滑石粉和檸檬酸三丁酯來改善聚乳酸的結晶性能，從而改善聚乳酸的流動性和力學性能。

在物理形態(tài)和化學構造方面，無機材料滑石粉與聚乳酸分子間有很大的差別，分子間缺少親和性，這樣會導致滑石粉與聚乳酸在共混時易出現(xiàn)混合不均勻和分子間粘合力不強，最終會降低聚乳酸制品的力學性能。因此，該實驗用鈦酸酯偶聯(lián)劑對滑石粉顆粒進行改性處理，改性滑石粉能提高與聚乳酸分子間的界面親和能力，改善了在聚乳酸中的分布情況，改性滑石粉在聚乳酸材料中能起到增重和增強改性的作用，經過雙重改性的聚乳酸提高了力學性能，也能擴展到其應用領域。[5]

1 實驗部分

1.1 主要原料

左旋聚乳酸(PLLA)，滑石粉(Talc)，檸檬酸三丁酯(TBC),鈦酸酯，無水乙醇。

1.2 主要儀器設備

雙螺桿擠出機，注塑機，沖片機，電子萬能(拉力)試驗機，懸臂梁沖擊試驗機。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品制備

改性滑石粉的制備：計量的鈦酸酯偶聯(lián)劑用一定量溶劑稀釋后,加入一定量滑石粉，于95℃下攪拌30min，過濾烘干得改性滑石粉產品。

試樣的制備：在真空干燥箱中將PLLA在65℃下真空干燥12h，按實驗設置的配方稱取PLLA、滑石粉和TBC，裝入塑料樣品袋中混合均勻。

使用雙螺桿擠出機擠出并造粒，這些顆?？梢杂脕磉M行熔融指數(shù)、DSC和TG等的測定。

在注塑機上制備試條，在65℃下真空干燥顆粒材料24h后，再進行注塑成型實驗，放置24h再進行力學性能測試。

1.3.2 熔融指數(shù)測試

熔融指數(shù)衡量高聚物的流動性能，實驗設置測試溫度為190℃，砝碼質量為2164g，時間為10min，測定樣品顆粒在實驗條件下通過標準毛細管孔徑時擠出的樹脂質量，單位為g/10min。

1.3.3 力學性能測試

力學性能測試溫度為25℃，相對濕度為30%。

拉伸性能：實驗測試拉伸速率設置為20mm/min，拉伸標準試樣使其破壞。

彎曲性能：實驗試樣跨度為6.4cm，變形量6.0mm，設置撓度為厚度的1.5倍。

沖擊性能：試樣長度為106mm，設置為無缺口沖擊。

2 結果與討論

2.1 熔融指數(shù)

2.1.1 滑石粉對聚乳酸熔融指數(shù)的影響

由表1發(fā)現(xiàn)，在添加滑石粉的實驗中，加入滑石粉的聚乳酸熔融指數(shù)比不加滑石粉的聚乳酸熔融指數(shù)提高了，當滑石粉含量為1%時，熔融指數(shù)最高。這可能是因為加入1%滑石粉后，滑石粉與聚乳酸之間的親和力變差，減弱了聚乳酸分子之間的作用力，加入1%滑石粉的時候對材料的熔融指數(shù)的改性效果最佳。

2.1.2 檸檬酸三丁酯對聚乳酸熔融指數(shù)的影響

從表2的實驗數(shù)據(jù)我們可以看出，檸檬酸三丁酯加入聚乳酸后，提高了聚乳酸的熔融指數(shù)，這是由于增塑劑稀釋了聚乳酸，使得聚乳酸高分子鏈間作用力減弱，從而使分子鏈運動能力增強，熔融指數(shù)得到提高。

從表1和表2的數(shù)據(jù)對比可以看出，滑石粉對聚乳酸的熔融指數(shù)影響比檸檬酸三丁酯影響的效果更大，這是由于滑石粉是無機材料，對聚乳酸分子間作用力影響更大，檸檬酸三丁酯是有機材料，對聚乳酸分子間作用力的影響低于無機材料滑石粉。

2.1.3 滑石粉和檸檬酸三丁酯協(xié)同作用對聚乳酸熔融指數(shù)的影響

從表3中發(fā)現(xiàn)，當滑石粉含量為3%時，分別添加1%,2%,3%的檸檬酸三丁酯來進行熔融指數(shù)實驗，聚乳酸的熔融指數(shù)依次降低。

由表4發(fā)現(xiàn)，當檸檬酸三丁酯含量為2%時，依次添加1%,3%和5%的滑石粉，隨著滑石粉含量的增加，聚乳酸復合材料的熔融指數(shù)得到逐漸提高。

經過對表3和表4的數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，當滑石粉含量一定的時候，熔融指數(shù)會隨著檸檬酸三丁酯的增加而降低；當檸檬酸三丁酯含量一定的時候，熔融指數(shù)會隨著滑石粉的含量增加而升高?？赡苡捎诨凼菬o機材料，其與聚乳酸之間的親和力不好，減弱了聚乳酸分子間的作用力，隨著有機材料檸檬酸三丁酯的增加，改善了之前聚乳酸分子間的作用力，使得聚乳酸的熔融指數(shù)逐漸降低；隨著滑石粉含量的增加，逐漸提高了聚乳酸分子鏈的運動能力，其熔融指數(shù)逐漸提高。

2.1.4 改性滑石粉和檸檬酸三丁酯協(xié)同作用對聚乳酸熔融指數(shù)的影響

通過添加不同比例的改性滑石粉和檸檬酸三丁酯后發(fā)現(xiàn)，當檸檬酸三丁酯含量為2%時，依次添加1%,3%,5%,10%的改性滑石粉，對改性材料的熔融指數(shù)提高的效果最好。數(shù)據(jù)見表5。

由表5發(fā)現(xiàn)，當檸檬酸三丁酯含量為2%時，添加改性滑石粉后，熔融指數(shù)得到大大的提高，當改性滑石粉含量為3%時，熔融指數(shù)為最高值19.17g/10min，這是因為改性滑石粉的耦合效率可以提高填料的分散性和流動性，當3%改性滑石粉和2%檸檬酸三丁酯協(xié)同作用時，對聚乳酸的熔融指數(shù)改性效果最好。

2.2 滑石粉和檸檬酸三丁酯對PLLA力學性能的影響

2.2.1 滑石粉對PLLA力學性能的影響

從表6中發(fā)現(xiàn)，隨著滑石粉含量的增加，改性聚乳酸的彎曲強度和拉伸強度降低，沖擊強度有所提高。理論上，聚乳酸添加成核劑滑石粉后，聚乳酸的結晶性能提高，力學性能也相應提高。但是，制品的力學性能會受晶粒大小的影響，一般來講，制品變脆是由于晶粒大而不均勻，導致聚乳酸的彎曲強度和拉伸強度下降[5]。后期通過偏光顯微鏡觀察，我們發(fā)現(xiàn)聚乳酸的晶粒不均勻，這是導致聚乳酸制品力學性能下降的主要原因。

2.2.2 檸檬酸三丁酯對PLLA力學性能的影響

表6 Talc含量對PLLA力學性能的影響

從表7中發(fā)現(xiàn)，增塑劑檸檬酸三丁酯加入聚乳酸中后，聚乳酸的彎曲強度和拉伸強度下降，而沖擊強度稍微有所提高，這應該是由于檸檬酸三丁酯加入后稀釋了聚乳酸，減小了高分子鏈之間的相互作用力，所以強度降低了。[6]另一方面，由于檸檬酸三丁酯的增塑作用使分子鏈段運動能力得到增強，所以隨著檸檬酸三丁酯的含量增加，聚乳酸的沖擊強度得到提高。

2.2.3 滑石粉和檸檬酸三丁酯的協(xié)同作用對PLLA力學性能的影響

表7 TBC含量對PLLA力學性能的影響

表8 Talc含量對含TBC2%的PLLA的力學性能影響

圖1 Talc含量對含TBC2%的PLLA的拉伸和彎曲強度的影響

從表8和圖1中發(fā)現(xiàn)，在含有檸檬酸三丁酯含量為2%的聚乳酸復合材料里加入滑石粉后，聚乳酸的彎曲強度、拉伸強度和沖擊強度先提高再降低，在滑石粉含量為1%時，聚乳酸的彎曲強度提高了0.5MPa，拉伸強度提高了2.9MPa，沖擊強度提高了0.02 kJ·m-2，聚乳酸的綜合力學性能最好。所以當滑石粉含量為1%、檸檬酸三丁酯含量為2%時，聚乳酸改性材料的力學性能較其他添加量較好，這是因為成核劑滑石粉和增塑劑檸檬酸三丁酯在聚乳酸材料中的協(xié)同作用，使得聚乳酸分子鏈間的作用力增強，提高了聚乳酸的力學性能。

2.2.4 改性滑石粉和增塑劑對聚乳酸力學性能的影響

從圖2可以得知，在聚乳酸中添加改性滑石粉較未添加改性滑石粉時沖擊強度得到明顯提高，當聚乳酸中添加2%檸檬酸三丁酯和1%改性滑石粉后，改性聚乳酸的沖擊強度最好，比純聚乳酸的沖擊強度升高了38.7%，試驗結果顯示聚乳酸含量在改性滑石粉含量為10%處下降很多，但比純聚乳酸還是提升了30.5%。

圖2 改性滑石粉對含2%TBC的聚乳酸沖擊強度的影響

3 結論

1)滑石粉能有效的提高聚乳酸的熔融指數(shù)和沖擊強度。

2)檸檬酸三丁酯能提高聚乳酸的熔融指數(shù)和沖擊強度。

3)當二者共同作用時，聚乳酸的流動性和力學性能較單獨添加一種物質時更好，當添加改性滑石粉后，材料的性能都較添加未改性的滑石粉要好。當添加3%改性滑石粉和2%檸檬酸三丁酯時，熔融指數(shù)為最高值19.17g/10min，流動性最好；當添加1%改性滑石粉和2%檸檬酸三丁酯時，沖擊強度最好，較純聚乳酸提高了38.7%，力學性能最好。