邱穎 劉睿 陳軍鋒 李臣 劉俊

【摘 要】采用直接進(jìn)樣-液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜法測定地表水中的有機(jī)磷農(nóng)藥。通過對不同濃度樣品的測定顯示出它方法簡便快速、準(zhǔn)確可靠，能滿足現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的檢測要求。

【關(guān)鍵詞】有機(jī)磷農(nóng)藥；液相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜法；直接進(jìn)樣

中圖分類號： X839.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）13-0274-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.13.127

【Abstract】Determination of organophosphorus pesticides in surface water by direct injection liquid chromatography with triple quadrupole mass spectrometry. The determination of the sample shows that the method is simple， rapid， accurate and reliable， and can meet the detection requirements of the existing standards.

【Key words】Organophosphorus pesticides；LC/MS/MS；Direct injection

0 前言

有機(jī)磷農(nóng)藥是用于防治植物病、蟲害的含磷的有機(jī)化合物。這類農(nóng)藥品種多、藥效高、用途廣，大多呈油狀或結(jié)晶狀，工業(yè)品呈淡黃色至棕色。一般不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，對光、熱、氧均較穩(wěn)定，遇堿易分解破壞[1-2]。有機(jī)磷類農(nóng)藥對人畜的危害作用從低毒到劇毒不等，嚴(yán)重時可因肺水腫、腦水腫、呼吸麻痹而死亡。本文采用直接進(jìn)樣-液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜法對地表水中的有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行研究測定。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

水中的有機(jī)磷農(nóng)藥經(jīng)0.22μm濾膜過濾后直接進(jìn)樣，用液相色譜/串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜法分離檢測[3-5]。根據(jù)保留時間和特征離子峰定性，外標(biāo)法定量。

1.2 適用范圍

本方法適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中的敵敵畏、甲胺磷、甲拌磷、氧化樂果、二嗪農(nóng)、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、水胺硫磷和喹硫磷等11種有機(jī)磷農(nóng)藥的測定。其它有機(jī)磷農(nóng)藥若通過實驗驗證，也可使用本方法測定。當(dāng)進(jìn)樣體積為10μl時，方法檢出限為0.10～0.64μg/L，測定下限為0.40～2.56μg/L，見表1。

1.3 實驗儀器和設(shè)備

（1）液相色譜/三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀：配有電噴霧離子化源。

（2）色譜柱：不銹鋼反相C18柱，10mm（長）×2.1mm（內(nèi)徑）×1.7μm（粒徑），也可選用其它規(guī)格的反相C18色譜柱，或其它經(jīng)過驗證的色譜柱。

（3）微量注射器：10μl、50μl、100μl、500μl。

（4）采樣瓶：40ml玻璃瓶，具聚四氟乙烯襯的硅橡膠墊的棕色螺口玻璃瓶或其它同類采樣瓶。

1.4 實驗試劑

（1）甲醇（CH3OH）：農(nóng)殘級，使用時需經(jīng)過0.22μm濾膜過濾。

（2）甲酸（HCOOH）：色譜純。

（3）水：新制備的蒸餾水。

（4）甲醇/水混合溶液：10：90（v：v）。

（5）甲酸/水混合溶液：1：99（v：v）。

（6）有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)儲備液：ρ=50.0μg/ml（參考濃度）

（7）有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=0.500μg/ml（參考濃度）

（8）氮氣：純度≥99.999%，脫溶劑氣。

（9）氬氣：純度≥99.999%，碰撞氣。

1.5 實驗步驟

（1）樣品的采集和保存：參照HJ/T 91和HJ/T 164的相關(guān)規(guī)定采集樣品。采集的水樣4℃避光保存，2天內(nèi)分析完畢。

（2）樣品及空白試樣的制備：取均勻水樣經(jīng)0.22μm濾膜過濾后，取1.0ml置于樣品瓶中，待測。以實驗室空白水樣和全程序空白水樣代替樣品，按照水樣制備步驟制備試樣。

（3）儀器參考條件：

①液相色譜參考條件

流動相：甲醇（A），0.1%甲酸/水溶液（B），設(shè)定梯度洗脫程序。

流動流速：0.45ml/min。樣品溫度：15℃。柱溫：40。進(jìn)樣體積：10μl。

②質(zhì)譜參考條件

正離子模式：ESI+。 毛細(xì)管電壓：3.0KV。 離子源溫度：120℃。

脫溶劑氣溫度：400℃。脫溶劑氣流速：850L/h。 碰撞氣流速：0.15ml/min。

多離子反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM），也可分段采集。

（4）質(zhì)譜圖

11種有機(jī)磷農(nóng)藥的分段采集TIC圖和保留時間見圖1和表2。

（5）校準(zhǔn)曲線的繪制

取一定量的有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液，用10：90（v：v）甲醇/水混合溶液制備至少5個濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，使有機(jī)磷農(nóng)藥各組分質(zhì)量濃度分別為1、5、10、50、200μg/L，由低濃度到高濃度依次對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)樣，以標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)組分的濃度為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)的定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行樣品測定和空白測定。

2.1 定性分析

每種被測組份選擇1個母離子和2個子離子進(jìn)行監(jiān)測。在相同的實驗條件下，試樣中待測組份的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)樣品中目標(biāo)組份的保留時間比較，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的絕對值應(yīng)小于2.5%；且待測樣品譜圖中。各組分定性離子的相對豐度與濃度接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液譜圖中對應(yīng)的定性離子相對豐度進(jìn)行比較，偏差不超過表3規(guī)定的范圍，則可判定為樣品中存在對應(yīng)的待測物。

2.2 定量分析

目標(biāo)化合物經(jīng)定性鑒別后，根據(jù)定量離子的峰面積，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2.3 精密度和加標(biāo)回收實驗

實驗室分別對低、高濃度的純水加標(biāo)樣品進(jìn)行了6次平行測定，分別計算了平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表4、表5。

實驗室分別對地表水進(jìn)行了加標(biāo)分析測試，分別計算了平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率，結(jié)果見表6。

4 結(jié)論

本方法適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中11種有機(jī)磷農(nóng)藥的測定。采用直接進(jìn)樣-液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜法測定水中的有機(jī)磷農(nóng)藥結(jié)果可靠，并具有樣品用量少、簡便靈敏、重復(fù)性好等特點，滿足現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的檢測要求，是值得推廣的一種方法。

【參考文獻(xiàn)】

[1]國家環(huán)境保護(hù)局，水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版增補(bǔ)版）[M].北京：中國環(huán)境出版社，2002.12（2013.9重?。?

[2]國家環(huán)境保護(hù)局.GB /T 13192–91水質(zhì)有機(jī)磷農(nóng)藥的測定 氣相色譜法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1992.

[3]朱月芳，尹燕敏，秦宏兵.直接進(jìn)樣–超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定水源水中9種農(nóng)藥[J].化學(xué)分析計量，2016，25（1）：19-21.

[4]M Mezcua，A Agüera，JL Lliberia，MA Cortés，B Bagó.Application of ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry to the analysis of priority pesticides in groundwater[J].E.Flammarion，2006，1109（2）：222-7.

[5]M Kuster，dAM López，D Barceló.Liquid chromatography–tandem mass spectrometric analysis and regulatory issues of polar pesticides in natural and treated waters[J].Journal of Chromatography，2009，1216（3）：520-529.