陸鎧鑌，譚天宋，韋有杰，潘支學(xué)，雷 祿

(百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 ,廣西 百色 533000)

隨著經(jīng)濟(jì)全球化的進(jìn)程快速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益突出，工業(yè)三廢“廢水、廢氣、廢渣”排放，導(dǎo)致人類賴以生存的環(huán)境遭受破壞[1-3]。選礦廢水作為選礦過程中產(chǎn)生廢水，由于這些廢水中含有高濃度的重金屬離子、有機(jī)無機(jī)浮選藥劑、低pH值等選礦廢水，不經(jīng)過處理就直接排入河流或者湖泊，造成水體污染事件。選礦廢水通常采用混凝沉淀法、過濾法、吸附法、Fenton氧化降解法和生物法[4-9]。

天然沸石儲量豐富，作為一種廉價易得、可循環(huán)利用的天然礦石且由于其特殊的組成和結(jié)構(gòu)，通過對沸石表面改性，可提高其孔隙率及表面活性，提高離子交換容量、選擇性吸附性能、催化性能等，從而提高其商業(yè)價值。通過天然沸石經(jīng)過化學(xué)處理，吸附能力增大，選擇性吸附金屬離子，廣泛的應(yīng)用在建材工業(yè)、洗滌用品、農(nóng)業(yè)、輕工業(yè)環(huán)境保護(hù)以及廢水處理等領(lǐng)域。本文改性上林沸石，經(jīng)過化學(xué)方法處理吸附選礦廢水中金屬離子，研究改性沸石吸附廣西某選礦廢水中吸附能力。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

HH-S2數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠)；BS124S電子分析天平(德國賽多利斯北京儀器公司)；UV-2700型紫外可見分光光度計(日本島津公司)；AAS900原子吸收光譜儀；AF-2000原子熒光分析儀；ICP-MS200電感耦合等離子光譜儀。

七水硫酸鋅(分析純)，五水硫酸銅(分析純)，乙酸鉛(分析純)，硝酸(分析純)。

鋅離子溶液、銅離子溶液、鉛離子溶液、砷離子溶液、鎘離子溶液(溶液質(zhì)量濃度均為40mg/L)。

1.2 沸石改性實驗

本次實驗采用廣西上林縣天然沸石，取一定量的天然沸石，分別用50、100、160目篩子過篩，將沸石分級為：大于50目、50至100之間、100目至160目、大于160目。

1.2.1 Na型沸石改性實驗

取100g天然沸石，加入一定量鹽酸，攪拌充分后過濾洗凈，加入一定量NaOH溶液，攪拌充分后過濾，加入一定量NaCl溶液，加熱至60℃，攪拌充分后過濾洗凈，于110℃下烘干水分，再在馬弗爐400℃煅燒4h，即得鈉型改性沸石。

1.2.2 H型沸石改性實驗

取100g天然沸石，加入一定量鹽酸，攪拌充分后過濾洗凈，加入一定量NaOH溶液，攪拌充分后過濾，沸石再經(jīng)熱鹽酸處理之后，過濾洗凈，于110℃下烘干水分，再在馬弗爐400℃煅燒4h，即得H型改性沸石。

1.2.3 改性沸石再生

過濾溶液中改性沸石，加入濃鹽酸，攪拌充分后過濾洗凈，加入一定量NaOH溶液，攪拌后過濾，加入一定量 NaCl，加熱至60℃，攪拌充分后過濾洗凈，于110℃下烘干水分，再在馬弗爐400℃煅燒4 h。

1.2.4 溶液離子濃度分析

金屬離子濃度由廣西冶金有限責(zé)任公司分析測試中心分析

1.2.5 改性沸石吸附實驗

取2.000g改性沸石加入250mL燒杯中，加入金屬離子濃度40 mg/L溶液200 mL，機(jī)械攪拌后過濾，分析濾液離子濃度變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

從圖1表明，溶液的pH值對改性Na型沸石吸附Cu2+和Zn2+離子的影響很大。隨著溶液的pH值升高，沸石吸附鋅離子量逐漸增加，當(dāng)溶液為中性時，沸石吸附溶液中鋅離子達(dá)4 mg/g，40 mg/L鋅離子濃度降低至0.08 mg/L，去除率高達(dá)99.8%。在pH值小的情況下，氫離子濃度較大，鋅離子跟沸石結(jié)合作用力小于氫離子，不利于沸石對鋅離子的吸附；而沸石吸附銅離子量隨著溶液的pH值升高而降低。pH值小于3時，沸石吸附銅離子達(dá)4 mg/g，銅離子濃度降低至0.01 mg/L，去除率高達(dá)99.9%。當(dāng)pH值接近7時，沸石吸附銅離子能力減弱，銅離子半徑比鋅離子半徑大、電荷多，由于銅離子體積大跟沸石結(jié)合作用力減弱，沸石上的鈉離子與銅離子交換數(shù)量減少，因此pH值越大，沸石吸附銅離子能力下降，銅離子在溶液中去除率下降。

圖1 pH對沸石吸附的影響Fig.1 The influence of pH on the adsorption of zeolite

2.2 吸附時間的影響

可從圖2看出，改性沸石隨著吸附時間延長，沸石的吸附容量增加，在前3 h吸附趨于平穩(wěn)，之后吸附容量增加，鋅、銅離子各自濃度從40 mg/L分別降至10.55 mg/L、0.04 mg/L，吸附時間5 h最佳，溶液離子去除率最高達(dá)98%以上。

圖2 吸附時間的影響Fig.2 The influence of time on the adsorption

2.3 不同粒度沸石吸附影響

可從圖3看出，不同粒度的沸石經(jīng)改性后，對溶液中鋅、銅離子吸附能力影響很大。隨著沸石粒度變小，吸附金屬離子能力增強(qiáng)，在100～160目間，經(jīng)改性沸石吸附容量達(dá)4 mg/g，溶液中鋅、銅離子各自濃度從40 mg/L分別降至為10.55 mg/L、0.04 mg/L，其中銅離子去除率高達(dá)99.9%。

圖3 不同粒度沸石吸附的影響Fig.3 The influence of different granularity on the adsorption

2.4 沸石對離子吸附能力

可從圖4看出，改性沸石對不同金屬離子吸附能力不同，鈉型改性沸石在酸性介質(zhì)中，銅、砷離子濃度各自從40 mg/L分別降至0.04 mg/L、0.02 mg/L，溶液中銅、砷離子去除率為99.9%以上。

圖4 沸石對不同金屬離子吸附能力Fig.4 Adsorption capacity of zeolite for different metal ions

2.5 Na型、H型沸石比較

當(dāng)pH值為7時，可從表1看出，H型改性沸石和鈉型改性沸石對溶液中鋅、銅離子吸附能力相當(dāng)，吸附容量達(dá)4 mg/g左右，鋅離子濃度從40 mg/L降低至0.08 mg/L，鋅離子去除率達(dá)99.8%。

表1 鈉型和H型沸石Tab.1 sodium type and type H zeolite

CO=沸石吸附前溶液濃度mg/L C=沸石吸附后溶液濃度mg/L

2.6 沸石再生吸附能力

通過對改性沸石再生實驗，鈉型改性沸石經(jīng)過鹽酸溶液洗脫，再生后對Cu2+、和Zn2+離無吸附能力減弱，可能存在如下幾個方面的問題，影響著改性沸石吸附容量。鹽酸洗脫改性沸石不完全，陽離子還附在沸石上面，其次改性沸石吸附達(dá)到飽和吸附能力下降，在攪拌過程中，也可能破壞改性沸石的多孔結(jié)構(gòu)。

2.7 沸石對選礦廢水離子吸附

選礦廢水來自河池南丹某選礦廠，樣品來源選礦廠廢水回收庫上清液。樣品浮選過程中添加有機(jī)捕獲劑和起泡劑在廢水中殘留導(dǎo)致的，經(jīng)過改性沸石吸附后，溶液中Cu2+、Pb2+和Zn2+遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家選礦企業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(鐵礦采選工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB28661-2012)。

表2 選礦廢水水質(zhì)吸附前后比較Tab.2 Comparison of the water quality of mineral processing wastewater before and after adsorption

3 結(jié)論

沸石作為一種廉價易得、可循環(huán)利用率高的天然礦石且由于其特殊的組成和結(jié)構(gòu)，通過對沸石簡單改性，能提高離子交換容量、提高吸附性能。通過對上林改性沸石在不同pH值溶液、沸石粒度、吸附時間對含Cu2+和Zn2+廢水等吸附情況。經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)隨著溶液的pH值升高，沸石對鋅離子吸附量逐漸增加；H型改性沸石和鈉型改性沸石對溶液中鋅、銅離子吸附能力相當(dāng)，鋅離子去除率達(dá)99.8%。吸附時間為5h時，沸石對離子去除率達(dá)到最大；沸石粒度變小，吸附金屬離子能力增強(qiáng)。