張礫勻

(煙臺市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所,山東 煙臺 264003)

甲醛是室內(nèi)空氣污染最主要的污染物之一，具有污染范圍廣，濃度水平高，持續(xù)時間長的特點，是各專業(yè)監(jiān)測部門主要監(jiān)測調(diào)查的對象[1]，在我國有毒化學品控制名單上高居第二位，準確檢測室內(nèi)甲醛含量對人體健康有著非常重要的意義[2]。本文采用國家標準GB/T18204.2-2014中酚試劑分光光度法進行室內(nèi)空氣中甲醛含量的檢測。酚試劑分光光度法在測試過程中廣泛應用，開展該方法的不確定度評定，找出影響不確定度的因素，反映測量的置信度和準確性[3]，對于提高分析測試質(zhì)量具有重要意義。

1 測定方法

以酚試劑吸收空氣中的甲醛，甲醛與酚試劑發(fā)生反應生成嗪，嗪在酸性溶液被三價鐵離子氧化生成藍綠色化合物，然后比色定量[4]。

2 數(shù)學模型

根據(jù)國家標準GB/T18204.2-2014[5]中得空氣中甲醛質(zhì)量濃度測定的數(shù)學模型，如公式(1)所示：

式中：

ρ——空氣中甲醛質(zhì)量濃度，mg/m3；

A——樣品溶液的吸光度；

A0——空白溶液的吸光度；

Bs——計算因子，μg/吸光度；

V0——標準狀態(tài)下的采樣體積，L。

其中，標準狀態(tài)下的采樣體積 (2)

式中：

V0——標準狀態(tài)下的采樣體積，L；

V——采樣體積，L，采樣體積( L) =采樣流量( L/min)×采樣時間( min) ；

t——采樣點的氣溫，℃；

T0——標準狀態(tài)下的絕對溫度，273K；

P——采樣點的大氣壓力，kPa；

P0——標準大氣壓力，101.3kPa。

由數(shù)學模型可得，空氣中甲醛含量測定的不確定度由測量重復性的A類不確定度，分光光度測量帶來的B類不確定度和采樣體積測量帶來的B類不確定度三部分組成。

3 不確定度的分析與評定

3.1 測量重復性帶來的A類不確定度u1

從同一樣品中取N=10份等量甲醛試樣進行測定，測得甲醛含量(ρ)的值分別為：0.101、0.108、0.105、0.106、0.102、0.106、0.107、0.109、1.105、0.103(單位：mg/m3)。

3.2 分光光度測量帶來的B類不確定度u2

分光光度測量帶來的B類不確定度由甲醛標準儲備溶液、甲醛標準溶液稀釋、標準曲線、測量儀器的不確定度引入。

3.2.1 甲醛標準儲備溶液引入的標準不確定度u21

3.2.2 甲醛標準儲備溶液稀釋引入的標準不確定度u22

在稀釋過程中，將100μg/mL的甲醛標準儲備溶液稀釋1μg/mL，按1∶100稀釋得到，計算標準溶液配制過程中所用容量瓶(100mL)和單標線移液管(1mL)引入的相對標準不確定度。

(1)100 mL容量瓶引入的相對標準不確定度

按照《化學分析中不確定度的評估指南》，100 mL容量瓶的體積有3個主要影響因素：校準、重復性和溫度[6]。

=0.041 mL。

100 mL容量瓶的相對標準不確定度為：

(2)1mL單標線移液管引入的相對標準不確定度

甲醛標準儲備溶液稀釋過程引入的標準不確定度：

3.3 標準曲線引入的標準不確定度u23

根據(jù)國家標準GB/T18204.2-2014中7.2.5條繪制標準曲線。取10 mL具塞比色管，分別加入配制好的1 μg/mL的甲醛溶液0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、2.0 mL，加入甲醛吸收液至5 mL，在各管溶液中加入0.4 mL濃度為1%的硫酸鐵銨溶液，搖勻后放置15 min，在630 nm波長下，用1 cm比色皿，以水做參比，測定各管溶液的吸光度。以甲醛含量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。甲醛標準系列溶液測定結(jié)果見表1。

表1 甲醛標準系列溶液測定結(jié)果

由表1數(shù)據(jù)得出擬合曲線見圖1。

圖1 甲醛標準溶液校準曲線

從圖1中可得：線性回歸直線方程：Ai=0.358mi+0.021，其中截距a=0.021，斜率b=0.358，r=0.9997。

=0.0012

= 0.0015

3.4 測量儀器(分光光度計)引入的標準不確定度u24

分光光度測量帶來的B類不確定度u2

4 采樣體積測量帶來的B類不確定度u3

采樣體積不確定度由采樣溫度、采樣壓力以及采樣流量、采樣時間的測量引入。現(xiàn)場采樣時，室內(nèi)溫度t=25.6℃，大氣壓力P=101.8kPa，以0.5L/min速度抽取20min。

4.1 采樣溫度(溫度表)引入的相對標準不確定度u31

=0.00097

4.2 采樣壓力(壓力表)引入的相對標準不確定度u32

壓力表的示值最大允許誤差±0.03kPa，按均勻分布，采樣壓力引入的相對標準不確定度：

4.3 采樣流量(流量計)引入的標準不確定度u33

流量計的誤差為1%，按均勻分布，采樣流量引入的標準不確定度：

4.4 采樣時間(秒表)引入的標準不確定度u34

計時誤差0.2%，按均勻分布，采樣時間引入的標準不確定度分量：

采樣體積測量帶來的B類不確定度 ：

5 相對合成不確定度urel(c)

室內(nèi)空氣中甲醛含量測定的合成相對標準不確定度urel(c)

6 合成標準不確定度

7 擴展不確定度U95

取置信概率為95%，包含因子k=2，擴展不確定度:

U95=kuc=2×0.0042= 0.0084mg/m3

8 測量結(jié)果

空氣中甲醛含量為：

ρ=(0.103±0.0084)mg/m3，k=2

9 結(jié)果與討論

通過對分光光度法室內(nèi)空氣中甲醛含量測定的不確定度評定可以得出以下結(jié)論，測量重復性是主要不確定度影響因素，同時分光光度的測定和采集樣品的過程也是甲醛濃度測量準確的基本保證。了解室內(nèi)空氣中甲醛含量測定方法的主要不確定度影響因素，對實際檢測操作有一定的指導意義。