王 鵬，孫保玉，邱樹恒

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004)

作為最常見的無(wú)機(jī)化工填料之一，碳酸鈣生產(chǎn)成本低廉、具有良好的色澤與白度，在造紙、涂料、食品、醫(yī)療、化妝品等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[1]。隨著市場(chǎng)對(duì)于碳酸鈣產(chǎn)品性能要求的提高，近年來(lái)針對(duì)碳酸鈣的研究更多集中在以粒度、形貌、分散性等微觀尺度層面[26]。碳化法作為眼下使用最為廣泛的輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)，因其極低的成本具有顯著的生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)，但其在輕質(zhì)碳酸鈣形貌控制上的缺點(diǎn)也十分明顯[7-8]。

實(shí)驗(yàn)中影響間碳化法生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣粒度的因素較多，針對(duì)不同的生產(chǎn)原料，碳化法的實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)通常會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變[9-12]。正交實(shí)驗(yàn)法顯然十分適合用來(lái)處理這種多因素多水平的實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化，其快速高效且置信度高的實(shí)驗(yàn)結(jié)論不僅為研究帶來(lái)幫助，也對(duì)實(shí)際生產(chǎn)有著指導(dǎo)意義[13]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：高活性生石灰(純度99.5%，廣西碳酸鈣產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究院)；檸檬酸鈉(分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；氮?dú)狻⒍趸?純度99%，南寧市國(guó)信氣體研究有限公司)。儀器：碳化反應(yīng)器(自制)；CS101型電熱鼓風(fēng)干燥箱(重慶實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)；HH-S型恒溫水浴鍋(金壇市醫(yī)療儀器廠)；電子萬(wàn)用爐(天津市泰斯特儀器有限公司)；0-10Be波美計(jì)(冀州市耀華器械儀表廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與正交設(shè)計(jì)

定量稱取生石灰投入蒸餾水在常溫下密封消化24h；將消化后的乳液過(guò)250目篩后用波美計(jì)調(diào)配節(jié)至實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)濃度。稱取檸檬酸鈉[14]加入20mL蒸餾水后攪拌均勻。取Ca(OH)2乳液800mL，加入檸檬酸鈉溶液后攪拌均勻，水浴加熱到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)溫度。迅速將乳液轉(zhuǎn)移到碳化反應(yīng)器中，將氣體流量比為1∶3的CO2和N2通入反應(yīng)裝置。以乳液pH值變化標(biāo)定碳化反應(yīng)進(jìn)程，每隔10s進(jìn)行乳液酸堿性測(cè)試，當(dāng)乳液 pH值為8時(shí)停止氣體通入。對(duì)完成碳化反應(yīng)的乳液進(jìn)行真空抽濾，濾餅置于105℃條件下干燥24h得到輕質(zhì)碳酸鈣粉末。

實(shí)驗(yàn)探討碳化法生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣實(shí)驗(yàn)中碳化溫度(A)、碳化氣體流量(B)、Ca(OH)2濃度(C)、檸檬酸鈉摻量(D)對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣粒度分布的影響，設(shè)計(jì)L25(54)正交表，正交實(shí)驗(yàn)因素水平表見表1。

表1 正交因素水平表Tab.1 TheTable of orthogonal factor levels

1.3 表征

使用BT-9300H型激光粒度分析儀(丹東百特科技有限公司)測(cè)量所制備的輕質(zhì)碳酸鈣團(tuán)聚體的粒度分布；使用SU-8020型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察輕質(zhì)碳酸鈣的微觀形貌。

輕質(zhì)碳酸鈣的實(shí)際粒度分布一個(gè)復(fù)雜的數(shù)據(jù)集合，顯然不適合直接作為輕質(zhì)碳酸鈣正交試驗(yàn)粒度均勻性的評(píng)價(jià)參數(shù)。本文中正交試驗(yàn)選取輕質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑與粒徑極差作為評(píng)價(jià)參數(shù)，將待測(cè)粉體累計(jì)分布為10%、50%和90%時(shí)的顆粒尺寸記為D10、D10、D10，中位徑D10數(shù)據(jù)被用以表征輕質(zhì)碳酸鈣平均粒徑，D90- D10數(shù)據(jù)被用以表征輕質(zhì)碳酸鈣的粒徑極差(下文統(tǒng)稱為均與性系數(shù))。顯然D10-D10越小，輕質(zhì)碳酸鈣中顆粒粒徑分布越集中，粒度均勻性越好。

2 討論

2.1 平均粒徑(D50)正交試驗(yàn)結(jié)果

碳化溫度、碳化氣體流量、Ca(OH)2濃度、檸檬酸鈉摻量對(duì)碳化法制備輕質(zhì)碳酸鈣平均粒徑影響的正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，極差分析如表3所示。

表2 平均粒徑(D50)正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Orthogonal test results of average particle size

表3 平均粒徑(D50)正交試驗(yàn)極差分析Tab.3 Orthogonal test range analysis of average particle size

表3(續(xù))

表3平均粒徑正交實(shí)驗(yàn)中A因素列K3>K2>K1>K4>K5、B因素列K1>K5>K2>K3>K4，C因素列K4>K3>K5>K2>K1，D因素列K3>K5>K4>K2>K1，故碳化法優(yōu)選方案應(yīng)為A5B4C1D1，即碳化溫度為60℃，碳化氣體流量為14 L·min-1，Ca(OH)2初始濃度為20 g·L-1，外加劑檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。從極差R的角度來(lái)看，正交變量對(duì)樣品的平均粒徑影響為C>A>B>>D，即Ca(OH)2初始濃度是平均粒徑的主要影響因素，反應(yīng)溫度與碳化氣流量對(duì)顆粒平均粒徑的影響次之，檸檬酸鈉的用量對(duì)于平均粒徑的影響相對(duì)微弱。

2.2 粒徑均勻性系數(shù)(D90-D10)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

碳化溫度、碳化氣體流量、Ca(OH)2濃度、檸檬酸鈉摻量對(duì)碳化法制備輕質(zhì)碳酸鈣均勻性系數(shù)影響的正交試驗(yàn)結(jié)果如表4所示，極差分析如表5所示。

表4 均勻性系數(shù)(D90-D10)正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Orthogonal test results of uniformity coefficient

表5 均勻性系數(shù)(D90-D10)正交試驗(yàn)極差分析Tab.3 Orthogonal test range analysis of uniformity coefficient

表4均勻性系數(shù)正交試驗(yàn)中A因素列K1>>K2>K3>K5>K4，B因素列K5>K4>K1>K3>K2，C因素列K4>K5>K3>K2>K1，D因素列K4>K5>K3>K2>K1，碳化法優(yōu)選方案應(yīng)為A4B2C1D1，即碳化溫度50℃，碳化氣體流量10 L·min-1，Ca(OH)2初始濃度20 g·L-1，外加劑檸檬酸鈉添加量0.1%。從極差分析R來(lái)看，正交變量對(duì)于輕質(zhì)碳酸鈣均勻性系數(shù)影響大小為A>>C>B>D，即碳化反應(yīng)溫度是影響均勻性系數(shù)的主要因素，碳化氣流量與Ca(OH)2初始濃度次之，檸檬酸鈉的用量對(duì)于均勻性系數(shù)的影響較小。

2.3 正交結(jié)果分析與驗(yàn)證試驗(yàn)

從傳質(zhì)角度出發(fā)，碳化法中CaCO3的生成主要受兩種傳質(zhì)的影響，一是Ca(OH)2溶解于液相并向反應(yīng)界面移動(dòng)的過(guò)程，二是CO2由氣相主體穿過(guò)氣膜移動(dòng)到液氣界面，再穿過(guò)液膜溶解于液相并反應(yīng)界面移動(dòng)的過(guò)程[15]。作為一個(gè)典型的三相雙膜擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，輕質(zhì)碳酸鈣的粒度均勻性顯然主要受傳質(zhì)過(guò)程的影響，表3與表5中正交極差分析R實(shí)際上從另一個(gè)側(cè)面反映了不同工藝參數(shù)對(duì)碳化法傳質(zhì)過(guò)程的影響。

從晶體行為角度出發(fā)，輕質(zhì)碳酸鈣的粒度分布取決于晶核的生成與生長(zhǎng)兩種行為。當(dāng)CaCO3晶核生成在碳化反應(yīng)中占據(jù)優(yōu)勢(shì)時(shí)，小尺寸CaCO3顆粒占據(jù)數(shù)量增加，輕質(zhì)碳酸鈣平均粒徑較小，粒徑分布相對(duì)集中；當(dāng)CaCO3晶體生長(zhǎng)在碳化反應(yīng)中占據(jù)優(yōu)勢(shì)時(shí)，輕質(zhì)碳酸鈣中大尺寸顆粒增多，均勻性系數(shù)D90-D10增大。

輕質(zhì)碳酸鈣平均粒徑正交實(shí)驗(yàn)的優(yōu)選結(jié)果未A5B4C1D1，均勻性系數(shù)正交試驗(yàn)的優(yōu)選結(jié)果為A4B2C1D1。在Ca(OH)2初始濃度(C)與添加劑檸檬酸鈉的用量(D)上二者一致，因此最終正交優(yōu)選方案直接選擇C1D1。對(duì)于碳化溫度(A)和碳化氣體流量(B)兩個(gè)因素，二者的優(yōu)選方案并不相同。表5中A、B因素的正交極差遠(yuǎn)大于表3中A、B因素的正交極差，這意味著A、B因素的變化對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣均勻性系數(shù)的影響大于其對(duì)平均粒徑的影響。另一方面，由于25組正交實(shí)驗(yàn)的輕質(zhì)碳酸鈣樣品中最大CaCO3顆粒粒徑均小于HG/T2226-2010輕質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的45μm，平均粒徑正交實(shí)驗(yàn)對(duì)最終優(yōu)選結(jié)果的影響權(quán)重降低。綜上以A4B2C1D1作為碳化法制備輕質(zhì)碳酸鈣的粒度分布實(shí)驗(yàn)參數(shù)最終優(yōu)選結(jié)果。以該組試驗(yàn)參數(shù)制備的輕質(zhì)碳酸鈣平均粒徑為4.623μm，小于對(duì)應(yīng)正交試驗(yàn)中輕質(zhì)碳酸鈣平均粒徑的最小值5.380μm；均勻性系數(shù)為8.297，小于對(duì)應(yīng)正交試驗(yàn)中輕質(zhì)碳酸鈣均勻性系數(shù)的最小值8.816，粒度分布符合HG/T2226-2010輕質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求。優(yōu)選實(shí)驗(yàn)制備的輕質(zhì)碳酸鈣微觀形貌如圖1所示，單個(gè)輕質(zhì)碳酸鈣顆粒是由數(shù)個(gè)紡錘狀單體聚集在一起組成，紡錘狀單體長(zhǎng)軸大于600nm小于800nm，橫徑大于120nm小于180nm，形狀一致性良好。

圖1 優(yōu)選實(shí)驗(yàn)參數(shù)下碳化法 制備輕質(zhì)碳酸鈣的SEM圖像Fig.1 SEM photograph of light calcium carbonate on the optimum scheme

3 結(jié)論

本文通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)法探討碳化法制備輕質(zhì)碳酸鈣實(shí)驗(yàn)中碳化溫度、Ca(OH)2濃度、碳化氣體流量、檸檬酸鈉摻量對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣粒度分布的影響，該實(shí)驗(yàn)中Ca(OH)2初始濃度是影響顆粒平均粒徑的主要因素，碳化反應(yīng)溫度是影響顆粒均勻性系數(shù)的主要因素。以粒度分布為評(píng)價(jià)指標(biāo)的正交試驗(yàn)得出的碳化法制備輕質(zhì)碳酸鈣的優(yōu)選實(shí)驗(yàn)參數(shù)為碳化溫度50℃，碳化氣體流量為10 L·min-1，Ca(OH)2初始濃度為20 g·L-1，外加劑檸檬酸鈉添加量為0.1%。依此制備的輕質(zhì)碳酸鈣平均粒徑為4.623μm，均勻性系數(shù)為8.297，符合HG/T2226-2010輕質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中產(chǎn)品粒度的要求。