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        H2O2氧化CQDs抑制動力學熒光法測定雙酚A*

        2018-09-12 09:28:32唐姣榮余姝軼邱子情黃曉霞王益林
        吉首大學學報(自然科學版) 2018年4期
        關鍵詞:雙酚試劑用量

        韋 娜,唐姣榮,余姝軼,邱子情,黃曉霞,王益林

        (1.廣西大學化學化工學院,廣西 南寧 530004;2.廣西生物煉制重點實驗室,廣西 南寧 530004;3.國家城市供水水質監(jiān)測網南寧監(jiān)測站,廣西 南寧 530031 )

        雙酚A(Bisphenol A,BPA)是一種重要的化工原料,廣泛應用于聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂等材料的合成.含有BPA的制品曾被廣泛地用作食品包裝材料和容器內壁涂料,但BPA可干擾人體內分泌系統(tǒng),降低免疫功能,增加癌癥發(fā)病率,屬有毒有害的化學物質.因此,研究與發(fā)展BPA的測定方法具有重要意義.目前,測定BPA的方法主要有電化學法[1]、質譜法[2]、化學發(fā)光法[3]及熒光法[4]等.

        碳量子點(CQDs)是一種新型熒光材料,與傳統(tǒng)的半導體量子點相比,CQDs具有制備成本低、無毒性、生物相容性好等優(yōu)勢,在化學分析[5-6]和生物傳感[7-8]等研究領域被廣泛應用.制備CQDs的方法很多,但一般采用人工制備的含碳化合物為原料[9-11].近年來,一些利用天然生物質(如麥稈[12]和核桃殼[13]等)為原料,采用綠色概念制備CQDs的方法相繼出現(xiàn).筆者采用水熱合成法,以檸檬皮為原料制備CQDs,基于BPA對H2O2氧化CQDs致其熒光猝滅具有抑制作用的現(xiàn)象,發(fā)展一種抑制動力學熒光法用以測定BPA的含量,并應用于實際樣品測定,結果令人滿意.

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        試劑:雙酚A(分析純,天津市大茂化學試劑廠);NH4Fe(SO4)2·12H2O(分析純,廣東光華科技股份有限公司);質量分數(shù)為30%的H2O2(分析純,廣東光華科技股份有限公司);HCl(分析純,廣東光華科技股份有限公司).

        儀器:RF-5301熒光分光光度計(日本島津);DHG-9146A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司);HH-S2數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市醫(yī)療儀器廠).

        1.2 實驗方法

        1.2.1 CQDs的制備 以檸檬皮為原料,采用水熱法制備CQDs.方法簡述如下:將洗凈并干燥過的檸檬皮粉碎,稱取0.40 g,放入聚四氟乙烯內襯并加40 mL去離子水,蓋好蓋子,放回反應釜中;將擰緊后的反應釜放入烘箱,在200 ℃溫度下反應6 h后自然冷卻;收集反應后的溶液,經0.45 μm 的濾膜過濾后定容到250 mL備用.

        1.2.2 BPA的測定 在系列10 mL比色管中依次加入3.0 mL CQDs,0.1 mL 1.0 g/L的Fe3+,0.1 mL 0.6% 的H2O2,0.5 mL 0.1 mol/L的HCl及不同體積200 mg/L的BPA并充分混勻,用去離子水定容到刻度后放入60 ℃恒溫水浴中反應9 min.隨后,取出比色管并用流水冷卻至室溫,在RF-5301型熒光分光光度計上測熒光強度(F).同樣條件下做不加BPA試劑空白(F0)實驗,計算熒光強度差,ΔF=F-F0.測定時激發(fā)波長選用356 nm,激發(fā)和發(fā)射狹縫都設置為5.0 nm.

        2 結果與討論

        2.1 機理探討

        圖1 CQDs在不同試劑中的熒光光譜Fig. 1 Fluorescence Spectra of CQDs in Presence of Different Reagents

        CQDs是一種新型熒光納米材料,在一定波長光的激發(fā)下可發(fā)射熒光.在Cu2+,Hg2+等金屬離子及部分有機小分子溶液中,因發(fā)生電荷轉移或能量轉移,CQDs的熒光被猝滅[14-17].本研究表明,CQDs在Fe3+,H2O2和HCl的混合溶液中也能發(fā)生熒光猝滅,而BPA的存在能抑制其猝滅(圖1).

        Fe2+和H2O2的組合稱為Fenton試劑,具有強氧化性,能氧化多種有機物,其實質是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應活性的羥基自由基·OH,·OH可與大多數(shù)有機物作用使其降解.研究[18]表明,F(xiàn)e3+,Mn2+等同樣可使H2O2分解產生·OH:

        Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+,

        Fe2++H2O2+H+→Fe3++·OH+H2O.

        ·OH+CQDs→P1.

        BPA屬酚類化合物,能被強氧化劑氧化[4]:

        ·OH+BPA→P2.

        在·OH和CQDs混合體系中加入BPA時,BPA,CQDs與·OH發(fā)生競爭反應,結果BPA被氧化,CQDs得到保護.所以,在圖1中曲線3的熒光峰值比曲線2高.

        2.2 測定條件的選擇

        圖2 VHCl對ΔF的影響Fig. 2 Influence of VHCl on Value of ΔF

        試劑用量及實驗條件等因素會影響ΔF的大小,從而影響方法的分析性能.在BPA質量濃度為30 mg/L時,采用單因素實驗優(yōu)化測定條件.

        圖3 V Fe3+對ΔF的影響Fig. 3 Influence of V Fe3+ on Value of ΔF

        酸度低時,F(xiàn)e3+離子易水解;酸度高時,H+離子會與·OH反應:因此,實驗首先考察了HCl用量對ΔF的影響.固定其他條件不變,改變0.1 mol/L HCl溶液的加入量(0.3,0.4,0.5,0.6,0.7 mL),按實驗方法考察抑制與非抑制體系熒光強度的變化,以ΔF對VHCl作圖,結果如圖2所示.由圖2可知,ΔF隨HCl用量的增加先升后降,且VHCl在0.5~0.6 mL時,ΔF最大且穩(wěn)定.因此,在后續(xù)實驗中,0.1 mol/L HCl的用量均為0.5 mL.

        按實驗方法,在0.05~0.3 mL范圍內改變1.0 g/L Fe3+離子溶液的加入量,考察Fe3+離子的用量對ΔF的影響,結果如圖3所示.從圖3可以看出,當VFe3+在0.1~0.2 mL范圍內時,ΔF大且穩(wěn)定.推測引起這一現(xiàn)象的原因:當Fe3+離子用量較少(小于0.1 mL)時,生成·OH自由基的量少且速度慢,CQDs,BPA與·OH發(fā)生競爭反應時,BPA氧化不完全;而用量多(大于0.2 mL)時,F(xiàn)e3+離子本身也有氧化性,可能將CQDs和BPA同時氧化,2種情形都可能引起ΔF降低.

        圖4為在0.05~0.5 mL范圍內,改變0.6% H2O2用量對ΔF的影響結果;圖5為CQDs溶液用量對ΔF的影響結果.

        圖4 V H2O2對ΔF的影響Fig. 4 Influence of VH2O2 on Value of ΔF

        圖5 VCQDs對ΔF的影響Fig. 5 Influence of VCQDs on Value of ΔF

        由圖4可知,0.6% H2O2的用量在0.1~0.3 mL范圍內時,ΔF大且穩(wěn)定.本實驗中,H2O2及Fe3+離子的作用是生成·OH自由基,與Fe3+離子一樣,H2O2也有一定的氧化性.因此,H2O2用量對ΔF影響的原因與Fe3+離子類似.本實驗選擇1.0 g/L Fe3+及0.6% H2O2的加入量均為0.1 mL.隨著CQDs用量的增多,抑制與非抑制體系的熒光強度值都增大.由圖5可知,CQDs溶液的體積在2.5~3.0 mL范圍時,ΔF最大且穩(wěn)定.因此,實驗選擇CQDs溶液的加入量為3.0 mL.

        室溫下,抑制與非抑制體系的熒光幾乎沒有差別.因此,筆者在40~80 ℃的溫度范圍及6~18 min的時間范圍內考察了溫度及時間對ΔF的影響,結果分別如圖6,7所示.

        圖6 反應溫度對ΔF的影響Fig. 6 Influence of Reaction Temperature on Value of ΔF

        圖7 反應時間對ΔF的影響Fig. 7 Influence of Reaction Time on Value of ΔF

        由圖6,7可知,隨著溫度的升高及時間的延長,兩體系的熒光強度值都呈下降趨勢,當溫度為60 ℃、反應時間為9 min時,ΔF最大.因此,實驗選擇在60 ℃的水浴中反應9 min后測定.

        2.3 方法的分析性能

        圖8 ΔF與BPA質量濃度的關系Fig. 8 Relationship Between Value of ΔF and Concentration of BPA

        在選定的實驗條件下,按實驗方法向比色管中加入不同體積的BPA,經定容、搖勻、水浴加熱及冷卻,然后測定相應的熒光強度.實驗結果表明,當BPA質量濃度在4.0~60.0 mg/L范圍內時,ΔF與BPA質量濃度呈良好的線性關系(圖8),回歸方程為ΔF=2.768ρ+131.5 (ρ為BPA質量濃度,單位mg/L),相關系數(shù)R2為0.997,方法檢出限(3σ/k)為2.04 mg/L.對質量濃度為30 mg/L的BPA溶液連續(xù)測定5次,測定結果的相對標準偏差為1.6%,說明該方法的靈敏度和精密度較高,滿足微量分析要求.

        2.4 樣品測試

        按實驗方法測定超市購物小票浸取液及本地自來水中BPA的含量.將收集到的購物小票剪成碎片后稱取2.00 g,置于250 mL錐形瓶中,加入20 mL甲醇及80 mL去離子水,超聲提取120 min后過濾,收集濾液并準確定容到100 mL.分別移取0.50 mL浸取液及自來水于10 mL比色管中,按實驗方法測定,同時做2種不同質量濃度的加標回收實驗,測定結果見表1.

        表1 超市購物小票及自來水樣品中雙酚A的測定結果(n=3)

        由表1可知,自來水樣中未檢出BPA,購物小票浸出液和自來水加標回收率在93%~108%范圍內.由此可見,方法的準確度高,可應用于實際樣品的分析測定.

        3 結語

        以檸檬皮為原料制備水溶性CQDs,基于類Fenton試劑(Fe3++H2O2)能氧化CQDs使其熒光猝滅,而雙酚A對此反應有明顯抑制效果的實驗現(xiàn)象,發(fā)展了一種抑制動力學熒光法用以測定雙酚A,并應用于實際樣品的測定.本研究既拓展了CQDs的應用范圍,又為雙酚A的測定提供了一種新方法,其準確度和精密度能滿足微量分析要求.

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