范洪剛 ，顧菁，王亞琢，袁浩然 ，何明陽，孫富安

（1. 常州大學，江蘇常州 213164；2. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640）

隨著技術的進步和科技的發(fā)展，大量的煤、石油等不可再生能源被消耗，未來，快速增長的能源消耗速度會造成能源枯竭，生物質作為一種清潔、可再生的能源引起了全球關注[1,2]。生物質是多種復雜的高分子有機化合物組成的復合體，由三種主要組分（纖維素、半纖維素、木質素）和微量的提取物及礦物質組成[3]。 一般在干基生物質原料中，纖維素、半纖維素、木質素分別占46 wt%～60 wt%，20 wt%～40 wt% 和 10 wt%～25 wt%[4]。生物質可以通過熱化學和生物化學方法轉變?yōu)槟茉春颓鍧嵢剂希瑹峤馐且环N非常有效的熱化學方法，可以將生物質轉化為燃料[5]，同時這種方法也可以減少二次污染[6]。

為了提高生物質熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量和高附加值的產(chǎn)物，很多學者研究了塑料與生物質共熱解的實驗[7～13]。塑料能夠作為與生物質共熱解的原料是因為它的氫含量高、氧含量低、價格便宜[8]，并且廢棄塑料會對環(huán)境造成很大的污染，塑料與生物質的共熱解是對塑料的一種很有效的利用方式。Brebu等[11]探索了松子和玉米分別與低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）共熱熱解的實驗，發(fā)現(xiàn)混合樣品的熱解油的能量都比松子或玉米單組分熱解的高。?nal等[10]研究了杏核與高密度聚乙烯（HDPE）共熱解的生物油的產(chǎn)量，結果顯示其產(chǎn)量提高了23%，并且共熱解產(chǎn)生的生物油具有氫含量高、氧含量低和高熱值等特點。但由于生物質成分復雜，對其共熱解機理的研究較為困難，而生物質主要由三大組分組成，本文通過對三組分與塑料類組分共熱解的實驗研究，探究共熱解過程中的協(xié)同效應。

聚乙烯作為一種常見的塑料，具有氫含量高、氧含量低的特點，非常適合作為與生物質共熱解的原料。本文通過熱重-質譜聯(lián)用（TG-MS）儀對纖維素、木聚糖、木質素分別和聚乙烯共熱解的過程進行研究，并通過對比混合樣品熱解失重特征點和熱解產(chǎn)物產(chǎn)量的實驗值與理論值，探索了生物質主要組分在與塑料共熱解過程中的協(xié)同效應和小分子氣體產(chǎn)物的變化規(guī)律。

一、實驗樣品與方法

（一）實驗樣品

本實驗所用樣品為纖維素、半纖維素、木質素和聚乙烯。木質素（CAS：8068-05-1）為堿性木質素；纖維素（CAS：9004-34-6）為α-纖維素粉，購自西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich）公司；木聚糖（CAS：9014-63-5）為半纖維素的模型化合物，購自麥克林（Macklin）公司；聚乙烯為高密度聚乙烯，采購自中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司。通過元素分析儀測定樣品元素組成，工業(yè)分析采用GB/T 212—2008，分析結果如表1所示。

（二）樣品制備

測試樣品為纖維素、木聚糖、木質素和聚乙烯，以及纖維素、木聚糖、木質素分別與聚乙烯混合的樣品。將各單組分放在烘烤箱中以105 ℃烘烤12 h，樣品以1∶1（w/w）比例混合，用球磨機將其充分混勻。在本文中為了簡便，將圖中的樣品名稱簡化，如單組分纖維素、木聚糖、木質素、聚乙烯分別命名為C，X，L，PE，其與聚乙烯的混合物分別為CP-11，XP-11，LP-11。

（三）TG-MS分析

采 用 熱 重（NETZSCH STA 449 F3）-質 譜（OminiStarTMGSD 320）聯(lián)用儀對樣品進行熱解分析實驗。在熱重實驗中，樣品從25 ℃加熱到1 000 ℃，加熱速率為30 ℃/min。熱解過程中以氬氣為吹掃氣保持惰性氣氛，且以氬氣為載氣將熱解產(chǎn)氣通入質譜儀。每次實驗樣品的添加量約為（10±0.1）mg，以避免可能發(fā)生的溫度梯度現(xiàn)象。連接熱重和質譜的輸氣管道被加熱并保持在200 ℃，以防止氣體在管道中冷凝。

表1 纖維素、木聚糖、木質素和聚乙烯的元素分析和工業(yè)分析

二、實驗結果與分析

（一）樣品熱解TG/DTG曲線

纖維素，木聚糖，木質素和聚乙烯單組分以及其混合組分的升溫速率為30 ℃/min，

在氬氣氣氛下熱解的TG/DTG（差熱重量分析）曲線如圖1～圖3所示。生物質熱解的主要失重過程一般分為兩個階段：①不穩(wěn)定化合物的分解；

圖1 纖維素和聚乙烯單組分及混合組分的TG/DTG曲線

圖2 木聚糖和聚乙烯單組分及混合組分的TG/DTG曲線

纖維素主要的失重區(qū)間為280～400 ℃，這一階段主要是樣品發(fā)生解聚作用，超過80%的樣品會分解為揮發(fā)分，其組分大部分為一些有機化合物，如呋喃、左旋葡聚糖等，經(jīng)過分解反應，會生成CO，CO2，醛類，酮類等[15]，在350 ℃達到最大失重速率（105.28%/min）。400～900 ℃為碳化過程，樣品會緩慢失重[16]。聚乙烯失重區(qū)間為440～530 ℃，在450～510 ℃時聚乙烯分解速度很快，所有的樣品分解為烷烴、烯烴等揮發(fā)分，在490 ℃達到最大失重速率（127.43%/min）。由圖1可看到在纖維素和聚乙烯混合后熱解，DTG曲線有兩個明顯的峰，說明混合樣品有兩個失重階段，第一階段為纖維素的熱解過程；第二階段為聚乙烯的熱解過程。木聚糖的TG/DTG曲線如圖2 所示，失重區(qū)間為220～350 ℃，DTG曲線在260 ℃和300 ℃時有兩個峰，在260 ℃時的峰型很小，主要是一些側鏈基團的斷裂和分解；300 ℃左右的峰型很明顯是木聚糖主要的失重區(qū)間，失重的原因是木聚糖的一些主鍵結構的解聚和斷裂，以及二次反應生成的一些揮發(fā)分（如CO，CO2等）[17]。在之后的溫度區(qū)間里主要是木聚糖的碳化過程，一些多環(huán)結構的重整，樣品繼續(xù)失重，在結束溫度時樣品的固體殘留率為16.99%。木聚糖和聚乙烯的共熱解過程同樣表現(xiàn)為第一階段的木聚糖熱解和第二階段的聚乙烯熱解。圖3是木質素熱解后的TG/DTG曲線圖，木質素的主要失重區(qū)間為200～530 ℃，在322 ℃時達到最大失重速率（7.79%/min），失重的原因主要是木質素中的一些不穩(wěn)定鍵如烷基鏈、甲氧基等的斷裂生成CO2，CO，H2O，CH4等揮發(fā)性化合物。碳化過程為多環(huán)芳香結構的重整（530～900 ℃）[18]。

為了便于得到共熱解的熱解失重特性，本文計算了混合樣品的理論熱解TG/DTG曲線，理論值由下列公式計算得到

式（1）中，Mes代表共熱解過程中混合樣品的理論質量分數(shù)；Mb代表生物質三組分純組分樣品熱解的質量分數(shù)；Mp代表高密度聚乙烯純組分樣品熱解的質量分數(shù)。

圖4、圖5、圖6分別是纖維素、木聚糖、木質素和聚乙烯混合樣品熱解的實驗和理論TG/DTG曲線，其各特征點的實驗值與理論值如表2所示。對實驗值和理論值的比較可以得到，共熱解對樣品在各階段熱解溫度的影響很小，但各樣品熱解過程中對應的最大失重速率都有變化，且在熱解結束溫度（900 ℃左右），各混合樣品的熱解殘留的實驗值都比理論值低，說明纖維素、木聚糖、木質素和聚乙烯在共熱解過程中存在著協(xié)同效應，且會促進樣品的分解。

圖3 木質素和聚乙烯單組分及混合組分的TG/DTG曲線

圖4 纖維素和聚乙烯混合組分的實驗與理論TG/DTG曲線對比

圖5 木聚糖和聚乙烯混合組分的實驗與理論TG/DTG曲線對比

圖6 木質素和聚乙烯混合組分的實驗與理論TG/DTG曲線對比

（二）MS數(shù)據(jù)分析

在熱解過程中，樣品會分解為小分子揮發(fā)分，在本實驗中通過質譜儀對揮發(fā)分進行了實時分析，對六種主要的小分子氣體產(chǎn)物進行檢測，分別為m/z=2（H2），m/z=16（CH4），m/z=18（H2O），m/z=28（CO，C2H4），m/z=44（CO2）（m 代表質子數(shù)，z代表電荷數(shù)）。

實驗結果得到聚乙烯單組分在失重區(qū)間（440～530 ℃）的熱解氣體產(chǎn)物主要為C2H4，CH4和H2O，是因為聚乙烯單體與單體間C—C的斷裂，生成CH4，而C=C鍵較難斷裂，在熱解過程中生成大量的C2H4。纖維素單組分在280～400 ℃的失重區(qū)間中，主要產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物為H2O，CO和CO2，是由于纖維素的脫水反應，以及聚合物的解聚反應。木聚糖在220～350 ℃失重區(qū)間的熱解產(chǎn)物主要是H2O，CO2，CO以及少量的CH4，同樣是由于聚合物的脫水反應、解聚反應和分子間鍵的斷裂發(fā)生的一些二次反應等。木質素在200～530 ℃失重區(qū)間中熱解生成了H2O，CO2，CH4等氣體產(chǎn)物，并且在530～900 ℃觀察到了較多CO的存在，是由于在碳化過程中氣體產(chǎn)物中的CO2與分子中的C發(fā)生二次反應生成的CO。

為了得到更直觀的共熱解對熱解小分子氣體分布的影響，本文比較了小分子氣體MS曲線峰面積的實驗值和理論值，理論值的計算公式與式（1）相似。由于在530～900 ℃，木質素熱解氣中產(chǎn)生較多的CO和H2，所以木質素的MS數(shù)據(jù)是計算其整個熱解過程中氣體產(chǎn)物的峰面積。各樣品熱解氣MS曲線峰面積的比較如圖7～圖9所示。

在圖7中纖維素和聚乙烯共熱解第一階段的氣體產(chǎn)物中H2O和CO2的實驗值明顯高于理論值，在第二階段能觀察到同樣的現(xiàn)象，說明在共熱解過程中，聚乙烯會促進纖維的脫水反應和解聚反應生成H2O和CO2。從圖8可以得到木聚糖和聚乙烯在共熱解第一階段產(chǎn)生的H2O，CH4和H2的實驗值都高于理論值，同時第二階段也有同樣的趨勢，而且在第二階段可以看到m/z=28對應的氣體產(chǎn)物的實驗值大于理論值，木聚糖的存在促進了C2H4的產(chǎn)生，整個現(xiàn)象說明了木聚糖和聚乙烯在共熱解過程中會促進對方分解，產(chǎn)生更多的氣體產(chǎn)物。從圖9木質素與聚乙烯在整個熱解過程中熱解產(chǎn)物的峰面積實驗值和理論值比較來看，在混合樣品熱解中，CO，C2H4和H2（m/z=28）的產(chǎn)量有很大的變化且都是實驗值大于理論值，對其他氣體影響較小，其中H2O的產(chǎn)量實驗值稍大于理論值，而CH4的實驗值稍小于理論值。說明木質素和聚乙烯的共熱解過程會促進CO，C2H4和H2的產(chǎn)生。

表2 混合樣品的TG/DTG曲線的特征點的實驗值和理論值

圖7 纖維素和聚乙烯混合樣品兩階段MS峰面積的實驗值與理論值

圖8 木聚糖和聚乙烯混合樣品兩階段MS峰面積的實驗值與理論值

三、結論

本文采用TG-MS技術研究纖維素、木聚糖、木質素與聚乙烯的共熱解特性，得到以下結論。

纖維素的主要失重區(qū)間為280～400 ℃，在350 ℃達到最大失重速率；木聚糖失重區(qū)間在220～350 ℃，DTG 曲 線 在 260 ℃ 和 300 ℃ 都 分別達到了峰值。木質素的主要失重區(qū)間為200～530 ℃，在322 ℃達到最大失重速率，并在之后的溫度區(qū)間里也有一定的失重速率；聚乙烯的失重區(qū)間為440～530 ℃，在490 ℃達到最大失重速率。

圖9 木質素和聚乙烯混合樣品MS峰面積的實驗值與理論值

通過對各混合樣品TG/DTG曲線的特征點的實驗值和理論值比較，發(fā)現(xiàn)共熱解對樣品在各階段熱解溫度的影響很小，但對應的最大失重速率都有變化，實驗值普遍比理論值低；各混合樣品的熱解殘留的實驗值都比理論值低，混合樣品在共熱解過程中存在協(xié)同效應，會促進樣品的分解。

在共熱解過程中，聚乙烯會促進纖維的脫水反應和解聚反應生成H2O和CO2；木聚糖和聚乙烯在共熱解過程中會促進對方分解，產(chǎn)生更多的氣體產(chǎn)物，H2O，CH4，H2和C2H4都會有更高的產(chǎn)量；木質素和聚乙烯的共熱解過程會促進CO，C2H4和H2的產(chǎn)生。

纖維素、木聚糖、木質素和聚乙烯在共熱解過程中會發(fā)生相互的交聯(lián)反應，并有利于樣品的分解，產(chǎn)生更多的氣體產(chǎn)物，這使得熱解產(chǎn)物具有更高的附加值，所以可以在生物質的熱解實驗中加入氫含量高、氧含量低的塑料類物質，提高生物質的熱解效率，提升熱解氣體產(chǎn)物的質量。