薛智鳳 馬 嵐

（楊凌示范區(qū)環(huán)境監(jiān)測站 陜西咸陽 712100）

引言

化學需氧量（CODCr）是指在強酸并加熱條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽對應(yīng)的質(zhì)量濃度，以mg/L表示。CODCr作為有機物相對含量的指標之一，是評價地表水水質(zhì)的重要指標，同時水中無機還原性物質(zhì)亞硝酸鹽、硫化物、二價鐵鹽等將使測定結(jié)果增大，其需氧量也是CODCr的一部分。而環(huán)境監(jiān)測部門監(jiān)測過程中，酸性固定劑（H2SO4）、樣品保存時間、分析前樣品是否搖勻?qū)λ畼覥ODCr監(jiān)測結(jié)果的影響，成為影響地表水水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)科學性和準確性不可忽略的因素。為了研究其對地表水CODCr結(jié)果的影響，本文通過對 4℃冷藏保存的地表水水樣分別間隔 16h、40h、64h、88h、112h、136h、160h 和 208h,監(jiān)測水樣 CODCr，室溫保存的水樣做同樣的監(jiān)測分析，探索其變化規(guī)律。

1 實驗過程

1.1 實驗樣品的采集和保存

根據(jù)《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》[1]（HJ 828-2017）結(jié)合《水質(zhì)采樣技術(shù)指導》[2]（HJ 494-2009）于1月28日下午15:00對取楊凌示范區(qū)環(huán)境監(jiān)測站與咸陽市環(huán)境監(jiān)測站，每月聯(lián)合監(jiān)測的科研斷面漆水河入渭口的地表水進行采樣，共采集10瓶水樣，每瓶500ml,將采集到的水樣進行編號，為01-05號和1-5號，并按照技術(shù)規(guī)范規(guī)定對03號、04號、3號和4號水樣分別加入2ml硫酸（ρ=1.84g/ml,優(yōu)級純）進行固定，下午16:00將01-05號水樣置于攝氏溫度為4℃的冰箱冷藏，1-5號水樣置于室溫下保存（室內(nèi)溫度變化范圍為9-11℃，濕度變化范圍為,24-27℃RH%），分別間隔 16h、40h、64h、88h、112h、136h、160h 和208h對水樣CODCr監(jiān)測分析，探索其變化規(guī)律。

表1 水樣的固定保存

1.2 實驗步驟

本實驗中步驟嚴格按照《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》[1]（HJ 828-2017）步驟進行。實驗中所用到的溶液均嚴格按照國標[1]方法進行配制。

2 實驗結(jié)果

2.1 取上清液分析與搖勻取樣分析對CODCr測定結(jié)果的影響

對4℃冷藏保存、室溫保存，的未加酸固定的水樣進行監(jiān)測分析，可以看出取上清液進行分析的01、1號水樣整體變化規(guī)律同步，24小時內(nèi)CODCr結(jié)果明顯降低4-5 mg/L，之后168h保持在有效誤差范圍內(nèi)穩(wěn)定波動；搖勻后取樣進行分析的02、2號水樣CODCr監(jiān)測結(jié)果在208h保持在有效誤差范圍內(nèi)穩(wěn)定波動；01、1號水樣CODCr的監(jiān)測結(jié)果整體比02、2號水樣CODCr測量值降低4-5mg/L。加酸固定后的水樣，208h內(nèi)CODCr結(jié)果保持在有效誤差范圍內(nèi)穩(wěn)定波動，取上清液分析的水樣03、3號水樣CODCr的測定結(jié)果整體比搖勻后取樣分析水樣04、4號水樣CODCr測量值降低4-6mg/L。

國標GB11901-1989《水質(zhì) 懸浮物的測定》[3]中，水質(zhì)中的懸浮物是指水樣通過0.45μm的濾膜，截留在濾膜上并于103～105℃烘干至恒重的固體物質(zhì)。懸浮物可能吸附水中還原性物質(zhì)包括有機物，亞硝酸鹽，亞鐵鹽等，從而會對CODCr結(jié)果產(chǎn)生貢獻[4]。而懸浮物和化學需氧量之間存在一定的關(guān)系,懸浮物含量高的水樣,其化學需氧量的測定值往往也很高[5]。綜合分析可知，隨著水樣中懸浮物的增多，自然沉降作用對CODCr的測定結(jié)果的降低作用會更加明顯。搖勻后取樣分析時CODCr測定值反映了水樣受到還原性物質(zhì)污染的總體情況,包括可溶性還原性物質(zhì)和懸浮物中的還原性物質(zhì)。水樣中懸浮物含量越高，兩種取樣方式下測定的CODCr結(jié)果的誤差將越大，相反試樣中，懸浮物含量越少，兩種取樣方式下測定的CODCr結(jié)果的誤差影響越低。因此對于低濃度的地表水水樣，懸浮物對CODCr測定結(jié)果影響不容小覷，分析時必須嚴格按照國標規(guī)范搖勻后取樣分析。

2.2 加酸性固定劑與不加酸固定對CODCr測定結(jié)果的影響

加酸性固定劑一方面可以，通過調(diào)控水的pH值來抑制水中微生物活動，可以進一步為之后加入重鉻酸鉀等氧化物氧化水中的有機物提供合適的反應(yīng)環(huán)境，另一方面可以，防止水樣中金屬離子沉淀，減少除懸浮物以外的其它揮發(fā)性物質(zhì)、可溶性還原性物質(zhì)對對水質(zhì)的影響，從而使待測水樣各成分處于穩(wěn)定狀態(tài)，進而CODCr測定結(jié)果更加穩(wěn)定準確。對搖勻后取樣分析的水樣，4℃冷藏保存水樣，04號酸性固定水樣測定結(jié)果明顯高于未固定水樣02號，室溫保存水樣4號酸性固定水樣測定結(jié)果明顯高于2號。搖勻后分析水樣，由于添加酸性固定劑使水樣中除還原性物質(zhì)以外的揮發(fā)性物質(zhì)等不穩(wěn)定因素的影響降低，因此整體監(jiān)測結(jié)果高于未加酸固定水樣；取上清液分析水樣，變化規(guī)律相同。取上清液分析水樣，由于添加酸性固定劑使水樣中除懸浮物中的還原性物質(zhì)以外的可溶性還原性物質(zhì)處于穩(wěn)定狀態(tài)，因此整體監(jiān)測結(jié)果明顯高于未加酸固定水樣。由此可見，對待測水樣按規(guī)范添加固定劑可以降低不穩(wěn)定影響因素對CODCr監(jiān)測結(jié)果的影響，提高測定結(jié)果的準確度。

3 實驗結(jié)論

通過對4℃冷藏保存、室溫保存的地表水水樣分別間隔16h、40h、64h、88h、112h、136h、160h 和 208h,監(jiān)測水樣 CODCr，探索其變化規(guī)律。探索發(fā)現(xiàn)：

（1）按規(guī)范對待測水樣添加固定劑可以減緩可溶性還原性物質(zhì)、揮發(fā)性物質(zhì)、及其它不穩(wěn)定影響因素對CODCr結(jié)果的影響，提高測定結(jié)果的準確度。

（2）對比搖勻取樣分析時，取上清液分析水樣，CODCr測定結(jié)果整體降低。可以預(yù)見，隨著水樣中懸浮物的增多，自然沉降作用對CODCr的測定結(jié)果的降低作用會更加明顯。搖勻后取樣分析，取上清液分析兩種取樣方式下，水樣中懸浮物含量越高，測定的CODCr結(jié)果的誤差將越大，相反懸浮物含量越少，CODCr結(jié)果的誤差影響越低。搖勻后取樣分析時CODCr測定值反映了水樣受到還原性物質(zhì)污染的總體情況,包括可溶性還原性物質(zhì)和懸浮物中的還原性物質(zhì)。

（3）對于多部門聯(lián)合監(jiān)測斷面，待測水樣無法做到完全同步時，給出了樣品的參考保存時間為208h，在聯(lián)合監(jiān)測結(jié)果結(jié)果沒有達到有效誤差范圍時，從樣品保存條件、分析取樣操作、及其可能的影響原因提供了部分誤差分析依據(jù)。

結(jié)語

化學需氧量（CODCr）分析過程中，酸性固定劑（H2SO4）、樣品保存時間、分析前樣品是否搖勻?qū)λ畼覥ODCr地表水水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果有很重要的影響，在樣品采集完成后要按技術(shù)規(guī)范添加固定劑后4℃保存保存時間不超過208h，水樣分析前必須嚴格按照操作要求搖勻后取樣分析。對監(jiān)測結(jié)果存疑時，可以從樣品保存條件、時間、取樣操作進行分析研判。