王立群

（天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津300387）

以二氧化鈦（Titanium dioxide，TiO2）為代表的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料由于具有理想的能帶結(jié)構(gòu)、較高的電子遷移率、較好的環(huán)境穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在光伏電池[1]、光催化降解[2]、光解水制氫[3]和氣敏傳感器[4]等方面具有較大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景，已成為半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.在上述領(lǐng)域中，目前應(yīng)用最為廣泛的是TiO2微米晶.但TiO2微米晶自身晶粒較大，導(dǎo)致其比表面積較低，化學(xué)活性較差.為了進(jìn)一步提高TiO2的性能，研究人員將TiO2晶粒進(jìn)一步細(xì)化，使其達(dá)到納米量級(jí).納米晶獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)可以使TiO2的性能得到大幅提高，這一點(diǎn)在染料敏化太陽(yáng)電池中得到充分驗(yàn)證[5].

目前，TiO2納米晶的研究工作還集中在制備、摻雜、形貌調(diào)控和性能開發(fā)等方面，對(duì)于缺陷結(jié)構(gòu)的研究還鮮見報(bào)道，而微觀缺陷對(duì)半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)、磁性以及光電等諸多宏觀性能具有重要的影響.因此，研究TiO2納米晶的缺陷性質(zhì)，進(jìn)而通過(guò)調(diào)控缺陷提高TiO2納米晶的性能具有重要意義.在表征材料缺陷的諸多手段中，正電子湮沒(méi)技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于各種材料的缺陷研究中[6].為了解決現(xiàn)有研究中存在的問(wèn)題，進(jìn)一步探索TiO2納米晶的缺陷性質(zhì)及其對(duì)其光電性能的影響，本研究制備了3種不同粒徑的TiO2納米晶，通過(guò)對(duì)其晶相、平均粒徑、缺陷性質(zhì)以及光電性能進(jìn)行研究，以期為解決TiO2納米晶缺陷性質(zhì)對(duì)光電性能的影響機(jī)理問(wèn)題提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

本研究涉及的實(shí)驗(yàn)試劑和材料包括：純度為98.0%的鈦酸丁酯Ti（OC4H9）4，純度為99.7%的無(wú)水乙醇 C2H5OH，純度為65.0%的硝酸 HNO3，純度為95.5%的聚乙二醇PEG20000，純度為98.0%的氯化鉀KCl，以上試劑均購(gòu)自天津市江天化工技術(shù)有限公司；方阻為15 Ω/□、厚度為3 mm的F摻雜SnO2導(dǎo)電玻璃（FTO玻璃），厚度為50 μm的Scotch隱形膠帶，以上材料均購(gòu)自大連七色光太陽(yáng)能科技有限公司.

1.2 樣品制備

1.2.1 合成TiO2納米晶

第1步，將8.5g鈦酸丁酯、30mL無(wú)水乙醇和5mL去離子水同時(shí)放入50 mL的燒杯中，在磁力攪拌10 min后得到TiO2前驅(qū)體溶液；第2步，用pH=2的硝酸將TiO2前驅(qū)體溶液的pH值調(diào)至5；第3步，將TiO2前驅(qū)體溶液置于50℃的水浴鍋中保溫1 h，在此過(guò)程中始終保持磁力攪拌，得到TiO2溶膠；第4步，將水浴鍋的溫度升高到80℃，并將上述TiO2溶膠在此水浴鍋中繼續(xù)保溫4 h，得到TiO2凝膠；第5步，將TiO2凝膠搗碎并研磨成粉狀后，放入90℃的真空烘箱中干燥12 h，得到TiO2干凝膠粉末；第6步，將TiO2干凝膠粉末在空氣中于450℃下分別熱處理30、60和90 min后得到3種粉末狀TiO2樣品.

1.2.2 制備TiO2納米晶薄膜

第1步，將1 gTiO2納米晶粉末、0.5 g PEG 20000加入20 mL硝酸溶液中，用瑪瑙研缽研磨1 h后制得漿料；第2步，以Scotch隱形膠帶為模板，采用刮膜法將漿料涂覆在FTO玻璃上，室溫下干燥24 h后在空氣中于400℃下燒結(jié)0.5 h，最終得到TiO2納米晶薄膜，面積為1.0 cm2.

1.3 結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

X線粉末衍射（XRD）表征：采用日本理學(xué)公司的Rigaku D/max 2500v/pc型衍射儀.測(cè)試時(shí)，以Cu Kα射線為光源，2θ掃描范圍為 3°～80°，步長(zhǎng)為 0.02°，管電壓為40 kV，管電流為100 mA.

正電子湮沒(méi)壽命譜（PALS）表征：采用美國(guó)ORTEC公司生產(chǎn)的快-快符合正電子壽命湮沒(méi)譜儀.測(cè)試樣品以“三明治”夾心方式放置，即兩邊放置TiO2納米晶粉末壓片（壓片時(shí)不添加任何粘接劑），中間放置22Na正電子放射源.用“Positroneifextend”程序?qū)φ娮訅勖V進(jìn)行三壽命自由擬合，擬合方差小于1.05.

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：采用日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察TiO2納米晶薄膜斷面的微觀形貌，加速電壓為5～20 kV.

瞬態(tài)光電流測(cè)試：以所制TiO2納米晶薄膜為光陽(yáng)極、Pt片為對(duì)電極、Ag/AgCl電極為參比電極，采用三電極系統(tǒng)測(cè)試樣品對(duì)光激勵(lì)的反應(yīng)（J-t曲線）.實(shí)驗(yàn)中，電解液為濃度為0.1 mol/L的KCl水溶液，光源采用150 W氙燈（能量密度為50 mW/cm2），數(shù)據(jù)采集利用美國(guó)Keithely公司的2400型數(shù)字源表.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米晶的晶相

圖1為450℃下，不同熱處理時(shí)間所得TiO2晶體的XRD譜.

圖1 不同熱處理時(shí)間所得TiO2納米晶的X射線衍射譜Fig.1 XRD patterns of TiO2nanocrystals with different heat treatment time

由圖1可以看出，熱處理30 min所得TiO2晶體的衍射峰分別出現(xiàn)在 2θ=25.4°、37.7°、47.9°、54.4°和62.7°處.比對(duì)JCPDS標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)可知，其中2θ=25.4°、37.7°、47.9°和 62.7°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦相（Anatase）TiO2晶體的（101）、（103）、（200）和（204）晶面.而2θ=54.4°處衍射峰的半峰寬較大，可能由銳鈦礦相TiO2（105）晶面的衍射峰（2θ=53.9°）和金紅石相（Rutile）TiO2（211）晶面的衍射峰（2θ=54.9°）疊加而成[7].當(dāng)熱處理時(shí)間延長(zhǎng)至60 min時(shí)，譜線中2θ=54.4°處的衍射峰開始發(fā)生分裂，形成2θ=53.9°和54.9°共2個(gè)衍射峰，其中2θ=54.9°處的衍射峰對(duì)應(yīng)金紅石相TiO2（211）晶面.當(dāng)熱處理時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至90 min時(shí)，金紅石相所對(duì)應(yīng)的衍射峰進(jìn)一步加強(qiáng)，說(shuō)明隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，TiO2晶體開始由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變.

2.2 TiO2納米晶的平均粒徑

以2θ=25.4°處的衍射峰為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)謝樂(lè)公式d=kλ/（βcos θ）計(jì)算得到不同熱處理時(shí)間TiO2晶體的平均粒徑，結(jié)果如圖2所示.

圖2 TiO2納米晶的平均粒徑隨熱處理時(shí)間的變化Fig.2 Variation of mean grain sizes of TiO2nanocrystals with heat treatment time increasing

由圖2可以看出，450℃下熱處理30、60和90 min后，TiO2晶體的平均粒徑分別為12.8、26.5和47.9 nm.由計(jì)算結(jié)果可以看出，3種TiO2晶粒的平均粒徑均小于100 nm，屬于納米晶范疇.此外，隨著熱處理時(shí)間從30 min延長(zhǎng)至90 min，TiO2納米晶的平均粒徑從12.8 nm增大至47.9 nm，說(shuō)明在奧斯特瓦爾德熟化作用下，TiO2納米晶有明顯長(zhǎng)大的趨勢(shì)，這與后面正電子湮沒(méi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.

2.3 TiO2納米晶的缺陷性質(zhì)

正電子湮沒(méi)壽命譜可以精確反映出材料內(nèi)部的缺陷環(huán)境[8-11].因此，為了研究TiO2納米晶的缺陷性質(zhì)，3種TiO2納米晶的正電子湮沒(méi)壽命譜參量如表1所示.與塊體材料有所不同，納米晶的粒徑小于正電子在材料中的熱化深度（一般約為100～200 nm），即進(jìn)入到材料中的正電子優(yōu)先在納米晶的表面和晶界間的自由體積處發(fā)生湮沒(méi)[12].因此，表1中的短壽命τ1主要反映TiO2納米晶的表面缺陷尺寸，即τ1越大其表面缺陷的尺寸越大；長(zhǎng)壽命τ2主要反映TiO2納米晶晶界間自由體積的尺寸，即τ2越大其自由體積的尺寸越大；I1和I2分別為τ1和τ2的相對(duì)強(qiáng)度，反映了2種不同缺陷的濃度；而τ3壽命較長(zhǎng)且相對(duì)強(qiáng)度較小，屬于正電子偶素所致，對(duì)于缺陷研究沒(méi)有實(shí)際意義[13].

表1 TiO2納米晶的正電子湮沒(méi)壽命譜參量Tab.1 Positron annihilation lifetime parameters of TiO2

圖3是正電子湮沒(méi)壽命譜中短壽命τ1及其相對(duì)強(qiáng)度I1隨TiO2納米晶平均粒徑的變化曲線.

圖3 τ1和I1隨TiO2納米晶平均粒徑的變化Fig.3 Variations of τ1and I1with TiO2nanocrystals mean grain size increasing

由圖3（a）可知，在平均粒徑從12.8 nm增大到47.9 nm 的過(guò)程中，τ1從（135.7±3.4）ps減小至（88.2±3.5）ps，即TiO2納米晶表面缺陷的尺寸不斷變小.這種變化規(guī)律的出現(xiàn)是由于隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，在奧斯特瓦爾德熟化作用下TiO2納米晶不斷長(zhǎng)大，晶化程度不斷提高.在此過(guò)程中，TiO2納米晶表面原有的大尺寸缺陷不斷被遷移原子填充，導(dǎo)致缺陷尺寸不斷變小.由圖3（b）可知，在平均粒徑從12.8 nm增大到47.9 nm的過(guò)程中，I1從63.2%±1.9%降至48.1%±1.7%，降低約23.9%.I1的降低反映出TiO2納米晶表面缺陷濃度不斷降低，說(shuō)明上述填充作用不僅減小了TiO2納米晶表面缺陷的尺寸，同時(shí)降低了缺陷的數(shù)量.

圖4是正電子湮沒(méi)壽命譜中長(zhǎng)壽命τ2及其相對(duì)強(qiáng)度I2隨TiO2納米晶平均粒徑的變化曲線.

圖4 τ2和I2隨TiO2納米晶平均粒徑的變化Fig.4 Variations of τ2and I2with TiO2nanocrystals mean grain size increasing

由圖4可知，當(dāng)平均粒徑從12.8nm增大到47.9nm時(shí)，τ2從（335.8±8.8）ps增大到 435.1±9.2 ps，同時(shí)，I2從31.7%±1.8%增大到47.2%±2.7%.這一方面說(shuō)明隨著平均粒徑的增大，TiO2納米晶晶界間的自由體積不斷發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致其尺寸不斷增大；另一方面，在自由體積發(fā)生復(fù)合的同時(shí)，其濃度也在不斷增大.一般情況下，自由體積的復(fù)合必然導(dǎo)致濃度的降低，即I2隨平均粒徑的增大而減小，但本實(shí)驗(yàn)卻得出了相反的變化規(guī)律.這種特殊現(xiàn)象的發(fā)生可能與正電子的親和勢(shì)有關(guān)，即平均粒徑的增加改變了正電子的親和勢(shì)，導(dǎo)致正電子在自由體積處發(fā)生湮沒(méi)的幾率增大，使I2表現(xiàn)出如圖4（b）所示的變化規(guī)律.

2.4 TiO2納米晶薄膜的微觀形貌

圖5是以平均粒徑為26.5 nm的TiO2納米晶為基礎(chǔ)所得薄膜的斷面SEM圖.

圖5 TiO2納米晶薄膜斷面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrograph of TiO2nanocrystals films cross section

由圖5可以看出，所得TiO2納米晶膜的厚度約為10 μm，內(nèi)部呈現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu).納米晶多孔膜內(nèi)部較為均勻，沒(méi)有觀察到明顯的TiO2納米晶團(tuán)聚和大尺寸孔洞.此外，以平均粒徑為12.8 nm和47.9 nm的TiO2納米晶為基礎(chǔ)所得薄膜也表現(xiàn)出如圖5所示的多孔、勻質(zhì)結(jié)構(gòu).這一結(jié)構(gòu)為進(jìn)一步表征TiO2納米晶的光電性能奠定了基礎(chǔ).

2.5 TiO2納米晶薄膜的光電性能

根據(jù)文獻(xiàn)[14]的報(bào)道，在諸多表征光電性能的物理量中，瞬態(tài)光電流可以直接反映出半導(dǎo)體材料中光生電子的傳輸/復(fù)合情況，即瞬態(tài)光電流密度越大說(shuō)明光生電子的復(fù)合幾率越小.因此，為了研究TiO2納米晶薄膜中的電子輸運(yùn)特性，并進(jìn)一步結(jié)合PALS結(jié)果分析缺陷性質(zhì)對(duì)TiO2納米晶光電性能的影響，在三電極系統(tǒng)中對(duì)TiO2納米晶薄膜的光電性能進(jìn)行測(cè)試，得到瞬態(tài)光電流密度-時(shí)間（J-t）曲線如圖6所示.

圖6 TiO2納米晶薄膜的J-t曲線Fig.6 J-t curves of TiO2nanocrystals films

圖6中，T30、T60和T90分別表示基于平均粒徑為12.8、26.5和47.9 nm的TiO2納米晶所得薄膜.由圖6可以看出，各TiO2納米晶薄膜的瞬態(tài)光電流對(duì)外界光激勵(lì)的“on/off”循環(huán)均表現(xiàn)出可重復(fù)的響應(yīng).更為重要的是TiO2納米晶薄膜的瞬態(tài)光電流密度隨平均粒徑的增大表現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì).當(dāng)TiO2納米晶的平均粒徑從12.8 nm增大到26.5 nm時(shí)，薄膜的光電流密度從0.013 mA/cm2增大到0.072 mA/cm2；當(dāng)TiO2納米晶的平均粒徑進(jìn)一步增加到47.9 nm時(shí)，薄膜的光電流密度降低為0.061 mA/cm.

2.6 缺陷性質(zhì)對(duì)TiO2納米晶光電性能的影響分析

TiO2納米晶薄膜的光電性能受表面缺陷和平均粒徑的雙重影響.一方面，當(dāng)光生電子在光陽(yáng)極中傳輸時(shí)，容易在TiO2納米晶的表面缺陷處發(fā)生復(fù)合，從而降低了瞬態(tài)光電流的有效輸出.因此，TiO2納米晶缺陷的尺寸和濃度越小，瞬態(tài)光電流密度越大.另一方面，TiO2納米晶的平均粒徑過(guò)大造成薄膜中TiO2納米晶間的接觸點(diǎn)位減少.這種接觸點(diǎn)位的減少無(wú)形中延長(zhǎng)了光生電子在薄膜中的傳輸路徑，從而增加了光生電子的復(fù)合幾率，使瞬態(tài)光電流密度降低[15].

結(jié)合本研究，首先，當(dāng)熱處理時(shí)間從30 min延長(zhǎng)至60 min時(shí)，TiO2納米晶的平均粒徑從12.8 nm增大到26.5 nm.根據(jù)PALS討論可知，TiO2納米晶表面缺陷的尺寸和濃度隨著平均粒徑的增加而減小.當(dāng)光生電子在薄膜中傳輸時(shí)，其被TiO2納米晶表面缺陷捕獲并復(fù)合的幾率降低.雖然在此階段中TiO2納米晶平均粒徑也增大，對(duì)薄膜的光電性能起到了一定的阻礙作用，但這種阻礙作用與由于TiO2納米晶的表面缺陷降低對(duì)光電性能起到的提高作用相比處于弱勢(shì).因此，瞬態(tài)光電流密度從0.013 mA/cm2增大到0.072 mA/cm2.其次，當(dāng)熱處理時(shí)間從60 min延長(zhǎng)至90min時(shí)，TiO2納米晶的平均粒徑進(jìn)一步從26.5nm增大到47.9 nm.根據(jù)PALS討論可知，隨著TiO2納米晶表面缺陷尺寸和濃度的進(jìn)一步降低，光生電子的復(fù)合幾率也隨之降低，但平均粒徑的增大同時(shí)伴隨著薄膜中TiO2納米晶間接觸點(diǎn)位的急劇減少，最終表現(xiàn)為薄膜光電流密度降低為0.061 mA/cm2.

3 結(jié)論

本研究以溶膠-凝膠法為基本技術(shù)路線，在450℃的熱處理溫度下通過(guò)改變熱處理時(shí)間制備了3種不同粒徑的TiO2納米晶，借助XRD和PALS等手段對(duì)TiO2納米晶的晶相、平均粒徑和缺陷性質(zhì)進(jìn)行表征，并以所得TiO2納米晶為基礎(chǔ)制備了二氧化鈦納米晶薄膜，對(duì)其光電性能進(jìn)行分析，得到以下結(jié)論：

（1）在450℃的熱處理溫度下，可以合成TiO2納米晶，且晶相以銳鈦礦相為主.

（2）隨著熱處理時(shí)間從30 min延長(zhǎng)至90 min，TiO2納米晶的平均粒徑從12.8 nm增大到47.9 nm，同時(shí)在XRD譜中有少量金紅石相衍射峰出現(xiàn).

（3）隨著TiO2納米晶的平均粒徑從12.8 nm增大到47.9 nm，其表面缺陷的尺寸和濃度減小，晶界間的自由體積發(fā)生復(fù)合.

（4）在表面缺陷和平均粒徑的雙重影響下，TiO2納米晶薄膜的瞬態(tài)光電流密度隨著平均粒徑的增大表現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì).