王雷 *，安成強 ，安鎧 ，博煒

（1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；

2.東北大學(xué)，遼寧 沈陽 110819；3.上海梅山鋼鐵股份有限公司，江蘇 南京 210039）

電鍍錫薄鋼板俗稱馬口鐵，英文縮寫為SPTE，它將鋼的強度和成型性與錫的耐蝕性、易焊接和美觀的外表結(jié)合于一體，具有耐腐蝕、無毒、強度高、避光和抗氧化的特性，被廣泛應(yīng)用于各種包裝領(lǐng)域，尤其適用于食品的保鮮包裝[1-4]。鍍錫板的鍍層厚度一般為0.3 ～ 1.5 μm，基板厚度一般為0.12 ～ 0.35mm[5]，鍍層和基板都非常薄，所以與其他電鍍板相比，更需要經(jīng)過嚴格的預(yù)處理才能保證鍍錫層的附著力。為了提高生產(chǎn)效率，縮短酸洗時間，電鍍錫之前一般采用電解酸洗工藝進行除銹和活化。目前鍍錫生產(chǎn)線的鍍錫基板電解酸洗用電極均為鉛錫合金(巴氏合金)，在酸洗過程中可能會造成基板表面鉛殘留。鍍錫基板表面殘留的鉛會被基板帶入電鍍工段，從而使鍍錫產(chǎn)品的含鉛量增大。根據(jù)歐盟標準BS EN10333：2005《包裝用鋼 與人和動物用食品、產(chǎn)品和飲料接觸的扁平鋼制品 鍍錫板》的規(guī)定，鍍錫板鍍錫層中鉛含量應(yīng)不大于 0.01%。筆者的課題組前期研究了陰陽極交替酸洗對鍍錫層質(zhì)量的影響以及酸洗液中游離鉛的來源[6-7]。酸洗液中的游離鉛在電場的作用下，在陰陽極發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，所以電極的極性對酸洗工藝段鍍錫基板的鉛含量會有不同的影響。本文在前期研究的基礎(chǔ)上研究了鉛錫合金電極電解酸洗體系中，酸洗過程的電極極性對鍍錫基板含鉛量的影響，并提出了簡單有效的鍍錫基板降鉛建議和措施。

1 實驗

試片為70 mm × 50 mm的SPCC(一般用冷軋?zhí)间摫“寮颁搸?冷軋鋼板，實驗前先對鋼板堿性除油，清洗后吹干備用。電解酸洗裝置和工藝參數(shù)參考梅鋼酸洗車間的現(xiàn)場工藝設(shè)定。在圖1所示的酸洗槽結(jié)構(gòu)示意圖中，每對鉛錫合金電極分別連接電源的正極或負極，每個槽內(nèi)4個電極極性的排列為：陽─陰─陰─陽。鍍錫基板在每對電極中間連續(xù)通過，非接觸式感應(yīng)帶電。根據(jù)現(xiàn)場酸洗槽結(jié)構(gòu)設(shè)計，在實驗室模擬的電解酸洗裝置如圖2所示，鍍錫基板在陽極區(qū)酸洗時為陰極，在陰極區(qū)酸洗時為陽極。酸洗液為70 g/L的硫酸溶液，溫度為60 °C。前期測試發(fā)現(xiàn)電解30 min后酸洗液中的游離鉛含量穩(wěn)定在20 mg/L[6]。因此實驗前先在電流1 A下預(yù)電解30 min，使酸洗液中的游離鉛達到穩(wěn)定。然后對經(jīng)預(yù)處理的試片進行電解酸洗。酸洗完畢，采用北京通用儀器有限責任公司的普析TAS-990原子吸收分光光度計測定鍍錫基板表面的鉛含量(單位：μg/cm2)。

圖1 酸洗產(chǎn)線現(xiàn)場酸洗槽結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the structure of pickling tanks in a practical pickling production line

圖2 實驗室模擬電解酸洗單元結(jié)構(gòu)示意圖Figure 2 Schematic diagram showing the structure of simulated electrolytic pickling unit in laboratory

2 結(jié)果與討論

2.1 陰陽極酸洗對鍍錫基板表面鉛含量的影響

分別在1 A和2 A的電流下對鋼板進行陰極電解酸洗1 min，均沒有在鋼板表面檢出鉛。分別在1 A和2 A的電流下陽極電解酸洗1 min時，鍍錫基板表面鉛含量分別為4.21 μg/cm2(取3個樣本，標準偏差為0.032 1)和5.16 μg/cm2(也取3個樣本，標準偏差為0.018 1)。這說明在上述條件下，電極極性對鋼板表面鉛含量的影響明顯，陰極酸洗無鉛殘留，陽極酸洗后出現(xiàn)鉛殘留。鉛錫合金電極在電解過程中會產(chǎn)生鉛離子[8]。實驗發(fā)現(xiàn)，電解30 min后酸洗液中的游離鉛達到20 mg/L并基本不變。在陽極區(qū)酸洗時，鍍錫基板作為陰極主要發(fā)生如下反應(yīng)：

在鍍錫基板表面H+發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣，達到破除基板表面氧化膜的目的。但由于溶液中存在鉛離子，因此基板表面還會發(fā)生鉛離子的還原反應(yīng)，生成的金屬鉛被吸附在鍍錫基板表面，水洗無法去除。

在陰極區(qū)酸洗時，鍍錫基板處于強氧化環(huán)境，其在電解電路中作為陽極不會發(fā)生游離鉛的還原反應(yīng)，所以沒有零價的鉛單質(zhì)吸附在鍍錫基板表面。

2.2 陰極區(qū)酸洗對鍍錫基板表面鉛含量的影響

為了研究陰極區(qū)酸洗時間對已經(jīng)吸附了鉛的鍍錫基板表面鉛的去除效果。先分別在1 A和2 A的電流下對鍍錫基板進行陽極區(qū)酸洗1 min，測定鍍錫基板表面鉛含量，再于陰極區(qū)電解0.5、1.0、1.5或2.0 min，測鍍錫基板上的鉛含量，結(jié)果如圖3所示。

對比 2.1節(jié)可知，經(jīng)過陰極區(qū)酸洗后，基板表面鉛含量降低。隨著陰極區(qū)酸洗時間的延長，鍍錫基板上的鉛被逐漸溶解下來，含量逐漸下降。此時的鍍錫基板作為陽極主要發(fā)生如下反應(yīng)：

吸附在基板表面的鉛失去電子被氧化為Pb2+，溶解在溶液中，同時表面生成的氧氣逸出時也能剝離基板表面的部分吸附層，具有輔助除鉛的效果。

2.3 電解酸洗極性排布對鍍錫基板鉛含量的影響

為了在現(xiàn)有工藝條件下能夠通過簡單方便的參數(shù)微調(diào)來降低酸洗段鍍錫基板的鉛含量，參考圖1所示梅鋼鍍錫生產(chǎn)線酸洗工藝的電極排列順序和基板帶鋼通過速率(帶鋼長2.5 m，以30 m/min的速率通過不同極性的4對電極，即總行程為10 m，共耗時20 s)來設(shè)計實驗方案。在實驗室中，保持電流為1 A和總電解時間為20 s不變，只調(diào)整各極性區(qū)域的酸洗時間。酸洗后測試鋼板表面的鉛含量，結(jié)果見表1。

圖3 不同電流下陰極區(qū)酸洗時間對鍍錫基板表面鉛含量的影響Figure 3 Effect of pickling time at cathodic region on lead content of cold rolled steel sheet surface at different currents

表1 電極極性排列順序?qū)﹀冨a基板表面鉛含量的影響Table 1 Effect of polar arrangement of electrodes on lead content of cold rolled steel sheet surface

當?shù)?道為陽極區(qū)酸洗時，基板表面的鉛含量均高于第4道為陰極區(qū)酸洗時的鉛含量，縮短第4道陽極區(qū)酸洗的時間可有效降低鋼板表面的鉛含量。隨著第4道陰極區(qū)酸洗時間的延長，基板表面鉛含量逐漸降低。因為同一個酸洗槽的陰陽極共用一個電源，所以同一酸洗槽必須酸洗相同時間，另外鍍錫基板連續(xù)通過酸洗槽，所以在生產(chǎn)現(xiàn)場只能通過控制通電和斷電時間實現(xiàn)類似的效果。從能耗和生產(chǎn)效率考慮，不可能無限制地延長最后一道陰極酸洗時間，況且這么做也只能降低基板鉛含量，而無法徹底消除鉛。只有采用無鉛電極代替含鉛電極才能從根本上解決酸洗增鉛的問題。

3 結(jié)論

分別在兩種酸洗電流條件下單獨進行陽極區(qū)酸洗后，鍍錫基板表面均存在鉛，其原因是溶液中的游離鉛在陰極被還原后吸附在基板表面，水洗無法將其去除。陽極區(qū)酸洗時吸附到鍍錫基板表面的鉛在陰極區(qū)酸洗的作用下被溶解下來，鍍錫基板中的鉛含量隨陰極酸洗時間的延長而逐漸下降。酸洗工段的末端(即最后一道酸洗)如為陽極區(qū)，縮短酸洗時間可以減少基板酸洗增鉛量，如為陰極區(qū)，延長酸洗時間則可以降低基板表面鉛含量。