黃俊雄，黃燕濱*，王期超，許詮

（陸軍裝甲兵學(xué)院，北京 100072）

石墨烯的強(qiáng)度是已知材料中最高的[1]。已有研究表明，通過還原氧化石墨烯制備Ni-石墨烯復(fù)合材料，其熱穩(wěn)定性比純鎳提高了15%左右，硬度提高了約4倍[2]。李金航等[3]的研究表明，隨著鍍液中石墨烯添加量的增大，Ni-石墨烯復(fù)合電鍍層中的石墨烯含量增大。Kumar等[4]的研究表明，石墨烯的引入使Ni-石墨烯復(fù)合電鍍層的表面形貌發(fā)生了改變，晶粒變得細(xì)小，硬度和耐蝕性都得到顯著提高。以上報(bào)道的Ni-石墨烯復(fù)合鍍層以電鍍方式獲得，本課題組前期[5]則通過化學(xué)鍍制備了耐磨性和耐蝕性良好的鎳-磷-石墨烯復(fù)合鍍層。本文在前期研究的基礎(chǔ)上在傳統(tǒng)Ni-P鍍液中加入不同用量的石墨烯，使石墨烯與Ni-P合金共沉積而得到Ni-P-石墨烯化學(xué)復(fù)合鍍層，研究了鍍液中石墨烯質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合鍍層耐磨性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

石墨烯購自濟(jì)寧利特納米技術(shù)有限責(zé)任公司，采用化學(xué)氧化-熱還原法制備：厚度0.7 ～ 4.0 nm，粒徑0.2 ～ 50 μm，單層率≥99%，純度≥96%，比表面積300 ～ 800 m2/g。

基體是40 mm × 20 mm × 2 mm的 45鋼，用200#、600#、800#、1000#、1200#、1500#和 2000#的砂紙逐級(jí)打磨后依次進(jìn)行無水乙醇超聲除油5 min，10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸除銹3 ～ 5 min，20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸活化3 ～ 5 min，最后用去離子水沖洗，干燥待用。

1.2 化學(xué)復(fù)合鍍工藝

鍍液配方[5]為：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L，乙酸鈉(CH3COONa·3H2O)15 g/L，Na3C6H5O7·2H2O(檸檬酸鈉)15 g/L，乳酸 25 mg/L，醋酸鉛 15 mg/L，pH 4.3 ～ 5.1。

將石墨烯(50、100、150、200和250 mg/L)添加到上述鍍液中，按石墨烯與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)質(zhì)量比為2∶1添加PVP作為分散劑，攪拌后靜置濕潤20 min，然后超聲波分散30 min。再置于恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行化學(xué)復(fù)合鍍，工藝條件為：溫度82 °C，pH 4.6，超聲波功率150 W，時(shí)間2 h。施鍍完畢，用去離子水沖洗，并及時(shí)干燥。

1.3 性能檢測(cè)

采用MICROMET-6030自動(dòng)顯微硬度儀測(cè)量復(fù)合鍍層的顯微硬度，選取努普壓頭，載荷0.98 N，倍率50×，加載時(shí)間10 s，每個(gè)試樣表面選擇5個(gè)測(cè)試點(diǎn)，為了減少誤差而取平均值。

用MFT-4000多功能材料表面性能測(cè)試儀進(jìn)行往復(fù)干摩擦試驗(yàn)，銷試樣為直徑5 mm的Si3N4球，工件為研究試樣，法向載荷為10 N，往復(fù)摩擦距離為5 mm，摩擦速率為100 mm/min，試驗(yàn)時(shí)長10 min。試驗(yàn)結(jié)束后計(jì)算機(jī)自動(dòng)得出被測(cè)試樣的平均摩擦因數(shù)，并利用天馬FA 2004電子分析天平測(cè)量出鍍層磨損前后的質(zhì)量差，即為磨損量。

采用Nova NanoSEM450掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌，利用D8 Advance X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的結(jié)構(gòu)及物相組成，Cu靶，管壓40 kV，管流200 mA，掃描速率2°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯質(zhì)量濃度對(duì)Ni-P-石墨烯化學(xué)復(fù)合鍍層表面形貌和組織結(jié)構(gòu)的影響

從圖1可知，隨著石墨烯質(zhì)量濃度從0 mg/L增至100 mg/L，鍍層表面的非晶胞逐漸增多，晶粒更細(xì)，分布得更均勻。這可能是因?yàn)殡S著鍍液中石墨烯含量的增大，更多石墨烯被填充到沉積的鎳晶粒的間隙中。當(dāng)鍍液中石墨烯的質(zhì)量濃度增大至150 mg/L時(shí)，鍍層表面的晶粒發(fā)生輕微團(tuán)聚。繼續(xù)增大鍍液中石墨烯的質(zhì)量濃度，復(fù)合鍍層的團(tuán)聚現(xiàn)象加重。

圖1 鍍液中石墨烯質(zhì)量濃度對(duì)Ni-P-石墨烯復(fù)合鍍層表面形貌的影響Figure 1 Effect of mass concentration of graphene in bath on surface morphology of Ni-P-graphene composite coating

從圖2可以看出，在石墨烯質(zhì)量濃度不同的鍍液中所得復(fù)合鍍層均在2θ為45°附近有一個(gè)饅頭峰，說明在不同石墨烯質(zhì)量濃度下所得復(fù)合鍍層均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。此外，在所有鍍層中均未發(fā)現(xiàn)石墨烯的衍射峰，一方面是由于石墨烯本身不具有強(qiáng)的衍射峰，另一方面可能是鍍層中共沉積石墨烯的含量較少。

圖2 鍍液中石墨烯質(zhì)量濃度對(duì)Ni-P-石墨烯復(fù)合鍍層相結(jié)構(gòu)的影響Figure 2 Effect of mass concentration of graphene in bath on phase structure of Ni-P-graphene composite coating

2.2 石墨烯質(zhì)量濃度對(duì)Ni-P-石墨烯化學(xué)復(fù)合鍍層顯微硬度的影響

從圖3可以看出，隨著鍍液中石墨烯含量的增大，Ni-P-石墨烯復(fù)合鍍層的顯微硬度先增大，在石墨烯含量為100 mg/L時(shí)達(dá)到最大(434.4 HV)。此后隨著石墨烯含量的繼續(xù)增大，顯微硬度逐漸降低。這可能是由于石墨烯的團(tuán)聚導(dǎo)致了復(fù)合鍍層的性能降低。

2.3 石墨烯質(zhì)量濃度對(duì)Ni-P-石墨烯化學(xué)復(fù)合鍍層耐磨性能的影響

由圖4可知，當(dāng)鍍液中石墨烯質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)為0.18，磨損量為1.73 mg；當(dāng)鍍液中石墨烯質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)降至0.16，磨損量也隨之降到0.80 mg左右；當(dāng)鍍液中石墨烯質(zhì)量濃度繼續(xù)增大時(shí)，復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)和磨損量顯著增大，并逐步趨于穩(wěn)定。因此，鍍液中石墨烯質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)所得復(fù)合鍍層的耐磨性最優(yōu)。

圖3 鍍液中石墨烯質(zhì)量濃度對(duì)Ni-P-石墨烯復(fù)合鍍層顯微硬度的影響Figure 3 Effect of mass concentration of graphene in bath on microhardness of Ni-P-graphene composite coating

圖4 鍍液中石墨烯質(zhì)量濃度對(duì)Ni-P-石墨烯復(fù)合鍍層耐磨性的影響Figure 4 Effect of mass concentration of graphene in bath on wear resistance of Ni-P-graphene composite coating

3 結(jié)論

Ni-P-石墨烯化學(xué)復(fù)合鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。鍍液中石墨烯的質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，鎳-磷-石墨烯化學(xué)復(fù)合鍍層表面平整、均勻、致密，耐磨性最優(yōu)。