李玥*，宋育澤，李紅英，邵浦華，高風(fēng)仙

（河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450007）

TiO2作為一種光催化材料，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕能力，并具有無毒、成本低等優(yōu)點[1-5]。在受到太陽光照射時，TiO2光催化劑吸收能量，使電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，形成光生電子-空穴對并產(chǎn)生分離，價帶上的空穴具有強氧化性，導(dǎo)帶上的電子具有強還原性，因此TiO2在太陽能的轉(zhuǎn)化與利用、空氣治理、光催化降解有機污染物等方面有非常多的研究和應(yīng)用[6-7]。但在光催化反應(yīng)中，純 TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能利用太陽光中的紫外光，并且它的光生電子-空穴對復(fù)合迅速，對光能的利用率不高，使TiO2的應(yīng)用受限[8-9]。因此需要對TiO2進(jìn)行一定的改性和修飾。

目前，TiO2納米管(NTs)的制備主要有模板合成法、水熱法和陽極氧化法。模板合成法由于成本高、重復(fù)性較差而受到限制。水熱法對設(shè)備要求較嚴(yán)，成本較高，制備的催化劑為粉末狀，在實際應(yīng)用中也有一定的局限性。電化學(xué)陽極氧化法操作簡單，制備周期短，得到的TiO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，重復(fù)利用率高。三硫化二銦(In2S3)是一種III-VI硫?qū)倩衔?，具有較強的可見光吸收能力，被應(yīng)用于光學(xué)[10]、電池[11]、光催化[12]等領(lǐng)域。石墨烯不僅具有較大的比表面積，摻入TiO2中可以增強對有機化合物分子的吸附能力，而且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，能快速傳導(dǎo)TiO2產(chǎn)生的電子，從而降低其光生電子-空穴的復(fù)合率[13]。石墨烯的制備方法有機械剝離法[14]、化學(xué)氣相沉積法[15]、氧化還原法[16]等。其中氧化還原法是先通過Hummers氧化法[17]制備氧化石墨烯，再通過電化學(xué)還原法將氧化石墨烯沉積在TiO2NTs上。

2,4-D(即 2,4-二氯苯氧乙酸)是一種劇毒的除草劑，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，但由于其在水中分解緩慢，對人類身體健康和環(huán)境有著巨大的威脅[18-19]。因此制備出一種高效、對環(huán)境無污染的光化學(xué)催化劑來降解2,4-D具有重要意義。

本文先采用陽極氧化法制得高度有序的TiO2NTs，然后煅燒成為銳鈦礦TiO2NTs，再采用脈沖電沉積法先后將In2S3和RGO薄膜沉積在銳鈦礦TiO2NTs上，得到RGO/In2S3-TiO2NTs，繼而表征了它的微觀結(jié)構(gòu)和光電性能，最后以氙燈模擬太陽光的照射，以2,4-D為目標(biāo)污染物，考察了RGO/In2S3-TiO2NTs的光催化性能。

1 實驗

1.1 陽極氧化法制備TiO2 NTs

將鈦片剪成4 cm × 1 cm的長方形。依次采用乙醇和丙酮超聲清洗純鈦片5 ～ 6 min，用去離子水沖洗后晾干待用。室溫下，用兩電極系統(tǒng)的直流電源，以鈦片為陽極，鉑片為陰極，采用0.1 mol/L NaF + 0.5 mol/L NaHSO4的電解液，在電壓15 V下陽極氧化2 h，制得TiO2NTs。把TiO2NTs置于管式爐中，500 °C煅燒3 h后隨爐冷卻至室溫。

1.2 脈沖電沉積制備In2S3-TiO2 NTs

一律在德國AHNER Elektrik Im6ex化學(xué)工作站上進(jìn)行電沉積。使用三電極體系，TiO2NTs為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。設(shè)置“開”的電壓為-3 V，“關(guān)”的電壓為-0.000 01 V，開和關(guān)的時間分別為0.2 s和1.0 s。一次“開”和“關(guān)”為一個脈沖循環(huán)。電解液為0.005 mol/L InCl3+0.02 mol/L Na2S2O3+ 0.05 mol/L Na2SO4的混合溶液。在室溫下沉積300個脈沖循環(huán)，制得In2S3-TiO2NTs。

1.3 脈沖電沉積制備RGO-TiO2 NTs

首先，以石墨粉為原料，通過Hummers方法制得氧化石墨烯(GO)[17]：在冰浴中，依次將10 g石墨粉、5 g硝酸鈉、230 mL濃硫酸加入反應(yīng)器中，攪拌均勻。然后緩慢加入30 g高錳酸鉀，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到35 °C水浴中。反應(yīng)30 min后再逐步加入460 mL蒸餾水，升溫至98 °C后繼續(xù)反應(yīng)40 min。當(dāng)混合物由棕褐色變成黃色時，加水稀釋并用30%的雙氧水中和沒有反應(yīng)的高錳酸鉀。將混合物離心、過濾，洗滌沉淀至中性，最后在50 °C真空干燥箱中干燥48 h，即得到最終產(chǎn)物GO。

將GO放在0.1 mol/L、pH = 9.18的磷酸緩沖溶液中超聲30 min，制得含GO 0.3 mg/mL的電解液。將TiO2NTs放入其中，在電化學(xué)化學(xué)工作站上脈沖電沉積制備RGO-TiO2NTs?！伴_”的電壓為-1.2 V，“關(guān)”的電壓為-0.000 001 V，“開”和“關(guān)”的時間分別為0.5 s和1.0 s，沉積400個脈沖循環(huán)。

1.4 兩步脈沖電沉積法制備RGO/In2S3-TiO2 NTs

先按1.2節(jié)的工藝參數(shù)制備In2S3-TiO2NTs，再按1.3節(jié)的工藝參數(shù)在In2S3-TiO2NTs上沉積RGO，得到RGO/In2S3-TiO2NTs。最后用蒸餾水清洗幾次，干燥備用。

1.5 表征方法

用日本JEOL JSM-6700F掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。用日本Shimadzu UV-3600紫外-可見分光光度計對樣品進(jìn)行光吸收性能測試，以硫酸鋇為參比。用德國Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。使用辰華CHI660D電化學(xué)工作站對樣品進(jìn)行光電性能測試。采用三電極體系，其中Pt片為對電極，SCE為參比電極，制備的不同樣品為工作電極。電解液為1.0 mol/L KOH溶液。光源為500 W的PLS-SXE300高壓氙燈，照射的密度是100 mW/cm2，每隔20 s進(jìn)行關(guān)燈和開燈，記錄樣品的光電流響應(yīng)。

1.6 光催化性能測試

先配制2、4、6、8和10 mg/L的2,4-D溶液進(jìn)行吸光度測試，發(fā)現(xiàn)2,4-D的濃度與吸光度呈線性關(guān)系，說明實驗濃度范圍比爾定律成立。接著，將RGO/In2S3-TiO2NTs垂直放在裝有60 mL的10 mg/L 2,4-D溶液的石英燒杯中。先在黑暗條件下放置30 min，然后在500 W的氙弧燈下進(jìn)行光催化降解試驗。每隔20 min使用紫外-可見(UV-Vis)分光光度計測定試樣的吸光度，每個樣品平行測試3次，取平均值，根據(jù)

式(1)計算2,4-D的降解率η。

c0為2,4-D的初始濃度，ct為t時刻2,4-D的濃度；A0為2,4-D溶液的初始吸光度，At為t時刻2,4-D的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

從圖1可以看出，采用陽極氧化法制備的TiO2NTs具有高度有序、排列整齊的管狀結(jié)構(gòu)，平均管徑為90 nm。RGO-TiO2NTs的表面均勻地覆蓋了一層透明的RGO薄膜，而InS2-TiO2NTs的表面均勻地沉積了In2S3納米顆粒，管口沒有被堵塞。在RGO/In2S3-TiO2NTs表面，均勻透明的RGO薄膜覆蓋在In2S3納米粒子上，共同修飾了TiO2NTs。

圖1 不同樣品的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of different samples

2.2 構(gòu)相分析

從圖2譜線a可以看出，純TiO2NTs在25.34o、38.43o、48.13o和54.20o顯示出了銳鈦礦TiO2的特征衍射峰。譜線b和譜線c上均顯示出了In2S3的特征衍射峰。譜線c中并沒有出現(xiàn)RGO的特征衍射峰。這可能是因為RGO的二維結(jié)構(gòu)不能通過傳統(tǒng)的X射線衍射檢測到，另一個原因可能是沉積在TiO2NTs上的RGO含量較低。此外，相對于譜線a，譜線b和c中Ti和銳鈦礦TiO2的特征峰并沒有發(fā)生明顯的改變，說明脈沖電沉積法將In2S3和RGO沉積在TiO2NTs上后，保留了銳鈦礦原有的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 不同樣品的X射線衍射譜圖Figure 2 X-ray diffraction patterns of different samples

2.3 紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)分析

從圖3可以看出，純TiO2NTs的吸收峰強度最小，并且在420 nm和540 nm處出現(xiàn)兩個特征吸收峰，這主要來自其固有的能隙帶吸收和結(jié)構(gòu)缺陷。相對于未修飾的TiO2NTs，RGO-TiO2NTs、In2S3-TiO2NTs和RGO/In2S3-TiO2NTs的吸收峰強度明顯依次變強，對應(yīng)了更高的光利用率。此外，3種修飾過的TiO2NTs的吸收范圍向長波移動，即從紫外光區(qū)向可見光區(qū)移動，這是由于In2S3和RGO的協(xié)同效應(yīng)提高了復(fù)合材料對可見光的吸收能力。

2.4 光電性能測試

通常情況下，光電流密度越大，代表光催化材料的光生電子-空穴對的分離率越高，對光的利用率也越高，降解污染物的能力越大[20]。由圖 4可知，純 TiO2NTs、RGO-TiO2NTs、In2S3-TiO2NTs和RGO/In2S3-TiO2NTs的光電流密度依次為0.21、0.60、0.91和1.07 mA/cm2。復(fù)合材料的光電流密度明顯比純 TiO2的光電流密度大，說明不管是 In2S3還是 RGO，都能提高 TiO2NTs的光催化能力，而RGO/In2S3-TiO2NTs的光電流密度比In2S3-TiO2NTs和RGO-TiO2NTs都要大，表明了RGO和In2S3之間有更好的協(xié)同作用，使其比單一材料修飾的復(fù)合材料的光電性能更好。

圖3 不同樣品的UV-Vis DRS譜圖Figure 3 UV-Vis DRS spectra of different samples

圖4 不同樣品的光電流密度-時間曲線Figure 4 Photocurrent density vs. time curves for different samples

2.5 2,4-D的光催化降解

從圖5可明顯看出，三元的RGO/In2S3-TiO2NTs對2,4-D的降解速率明顯快于純TiO2NTs以及單一修飾的RGO-TiO2NTs與In2S3-TiO2NTs。在180 min后，RGO/In2S3-TiO2NTs復(fù)合材料對2,4-D的降解率為93.36%，明顯高于純TiO2NTs的35.05%、RGO-TiO2NTs的50.28%及In2S3-TiO2NTs的68.46%。三元復(fù)合光催化劑RGO/In2S3-TiO2NTs對2,4-D的降解能力比只單獨沉積了In2S3納米粒子或者RGO薄膜的復(fù)合催化劑更強，說明In2S3納米粒子與石墨烯薄膜之間存在協(xié)同作用，這對光催化降解2,4-D是有利的。還有，污染物在催化劑表面富集濃度越大，越有利于降解。文獻(xiàn)報道 RGO薄膜對有機污染物吸附的能力很強[13]，所以RGO/In2S3-TiO2NTs能吸附更多的2,4-D到光催化劑表面，提高其光催化降解的速率。

2.6 動力學(xué)對比分析

為了進(jìn)一步了解復(fù)合材料的光催化降解性能，以目標(biāo)污染物的ln(Ct/C0)對光照時間t作圖，發(fā)現(xiàn)它們呈線性關(guān)系，符合Langmuir-Hinshelwood的一級動力學(xué)模型，即ln(Ct/C0) =k·t，其中k是動力學(xué)系數(shù)。對于Langmuir-Hinshelwood一級動力學(xué)反應(yīng)，在相同的條件下，動力學(xué)系數(shù)越大，催化反應(yīng)的能力就越強。通過計算可得，純TiO2NTs、RGO-TiO2NTs、In2S3-TiO2NTs和RGO/In2S3-TiO2NTs的動力學(xué)系數(shù)依次為0.002 3、0.003 7、0.006 3和0.014 9 min-1。這更進(jìn)一步證明了2,4-D在RGO/In2S3-TiO2NTs上的降解速率最大。

圖5 不同催化劑對2,4-D的降解率Figure 5 Degradation efficiency of 2,4-D when using different catalysts

圖6 不同催化劑降解2,4-D的動力學(xué)分析Figure 6 Kinetic analyses on degradation of 2,4-D when using different catalysts

2.7 穩(wěn)定性分析

從圖7可以看出，RGO/In2S3-TiO2NTs起初對2,4-D的降解率為93.4%，經(jīng)過5個循環(huán)(每個循環(huán)的時間為180 min)后，降解率依然能達(dá)到90.7%，說明RGO/In2S3-TiO2NTs的穩(wěn)定性好，可以多次重復(fù)使用。

2.8 機理分析

如圖8所示，在太陽光的照射下，窄禁帶的In2S3與寬禁帶的TiO2NTs可以分別吸收太陽光中可見光和紫外光能量而被激發(fā)，電子(e-)從價帶(VB)躍遷到導(dǎo)帶(CB)上，留空穴(h+)在價帶上。In2S3的光生電子又會轉(zhuǎn)移到TiO2NTs的導(dǎo)帶上，TiO2NTs上的光生空穴轉(zhuǎn)移到In2S3的價帶上，提高了光生電子和空穴的分離效率，降低了復(fù)合概率。In2S3價帶上的空穴能夠與水或者氫氧根反應(yīng)生成具有強氧化性的氫氧根自由基(HO·)，能夠直接將目標(biāo)污染物2,4-D氧化分解，而沒有參與反應(yīng)的光生空穴因具有強氧化性，也可直接將2,4-D分解。另外，在TiO2NTs導(dǎo)帶上累積的電子可以進(jìn)一步遷移到RGO上，防止空穴和電子的復(fù)合。在RGO薄膜上積累的電子可以與水溶液中的溶解氧反應(yīng)形成超氧陰離子自由基(·O2-)，其后轉(zhuǎn)化為HO2·、·OH等具有強氧化性的物質(zhì)，它們也可以降解2,4-D。

圖7 使用不同次數(shù)后RGO/In2S3-TiO2 NTs對2,4-D的降解率Figure 7 Degradation efficiency of 2,4-D when using RGO/In2S3-TiO2 NTs as catalyst different times repeatedly

圖8 RGO/In2S3-TiO2 NTs光催化降解2,4-D的機理示意圖Figure 8 Schematic diagram of photocatalytic degradation mechanism of 2,4-D on RGO/In2S3-TiO2 NTs

3 結(jié)論

通過簡單的脈沖電沉積法將In2S3顆粒和RGO薄膜先后沉積在TiO2NTs上，制備了RGO/In2S3-TiO2NTs三元復(fù)合電極。相對于純TiO2NTs、RGO-TiO2NTs與In2S3-TiO2NTs，RGO/In2S3-TiO2NT對可見光的吸收更強，光電流密度最大，光催化降解2,4-D的效率最高。RGO/In2S3-TiO2NTs在具備高催化活性的同時也保持良好的穩(wěn)定性，在實際應(yīng)用中有很好的前景。