韓 軍， 趙佳豪， 邢艷輝， 史峰峰， 楊濤濤，趙 杰， 王 凱， 李 燾， 鄧旭光， 張寶順

(1. 北京工業(yè)大學(xué)微電子學(xué)院 光電技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100124;2. 中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 納米器件與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 蘇州 215123)

1 引 言

GaN基半導(dǎo)體及其Ⅲ-Ⅴ合金被認(rèn)為是光電子和電子器件(如發(fā)光二極管(LED)和高電子遷移率晶體管(HEMT)[1-3])領(lǐng)域非常有前景的材料。藍(lán)寶石、碳化硅和硅是市場(chǎng)上常見(jiàn)的氮化鎵薄膜襯底。無(wú)論采用其中哪種襯底，襯底與GaN外延層之間都存在晶格失配和熱失配，這將影響后續(xù)外延器件的性能[4]。與藍(lán)寶石和SiC襯底相比，Si襯底與GaN外延層之間還存在著更大的熱失配，導(dǎo)致GaN外延層除了高位錯(cuò)密度外，還存在由于應(yīng)力而產(chǎn)生的裂紋，進(jìn)而影響GaN器件的性能[5]。為了獲得無(wú)裂紋和高晶體質(zhì)量的GaN薄膜，經(jīng)常會(huì)采用AlN緩沖層或AlN插入層來(lái)進(jìn)行應(yīng)力補(bǔ)償，同時(shí)也能阻止硅原子的擴(kuò)散。盡管在硅和藍(lán)寶石襯底上都已經(jīng)取得了較高質(zhì)量的氮化鎵薄膜，但器件的可靠性問(wèn)題仍是人們所關(guān)注的重點(diǎn)，這與薄膜材料復(fù)雜的生長(zhǎng)過(guò)程密切相關(guān)，因此對(duì)GaN材料的研究仍在進(jìn)行。目前對(duì)于AlN緩沖層的研究主要集中在生長(zhǎng)溫度[6-7]、緩沖層厚度[8-9]、源流速[10]、Ⅴ/Ⅲ比[11]、AlN/GaN超晶格結(jié)構(gòu)[12]等方面。而對(duì)于生長(zhǎng)壓力參數(shù)(包括HT-GaN外延層和HT-AlN緩沖層)的研究，大多數(shù)只關(guān)注比較了高低壓(如8 kPa和50 kPa，13.3 kPa和53.2 kPa之間)條件下生長(zhǎng)壓力對(duì)HT-GaN外延層生長(zhǎng)質(zhì)量的影響[13]，卻很少有報(bào)道HT-AlN緩沖層在低生長(zhǎng)壓力下小范圍內(nèi)細(xì)致的研究對(duì)HT-GaN外延層的影響。為了滿足低成本、大尺寸易集成新器件的需求，異質(zhì)外延高質(zhì)量GaN薄膜一直是人們追求的目標(biāo)。本文研究了在Si襯底上小范圍內(nèi)低生長(zhǎng)壓力下(6.7～16.6 kPa)的高溫AlN緩沖層對(duì)GaN外延層薄膜質(zhì)量的影響。采用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜和原子力顯微鏡等測(cè)試手段，研究顯示生長(zhǎng)壓力在6.7～16.6 kPa范圍內(nèi)時(shí)，隨HT-AlN緩沖層生長(zhǎng)壓力的增加X(jué)RD的峰值半高寬(FWHM)和張應(yīng)力降低。繼續(xù)增加生長(zhǎng)壓力，GaN薄膜內(nèi)應(yīng)力增長(zhǎng)，表面變粗糙，質(zhì)量變差。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品均在美國(guó)Veeco公司的D180 型MOCVD設(shè)備上生長(zhǎng)，襯底為Si(111) 晶片(2 in)。三甲基鋁(TMAl)、三甲基鎵(TMGa)和氨氣(NH3)分別為Al源、Ga源和N源，載氣為氫氣(H2)，生長(zhǎng)過(guò)程中不進(jìn)行任何故意摻雜。首先，Si襯底用50%HF溶液漂洗2 min后，經(jīng)氮?dú)?N2)吹干后放入反應(yīng)室，在H2氣氛下進(jìn)行1 100 ℃高溫預(yù)處理以去除襯底表面的氧化物。在生長(zhǎng)AlN前，為了避免Si襯底表面與NH3高溫反應(yīng)形成無(wú)定型SixNy，預(yù)先通TMAl 10 s，流量為250 mL/min。生長(zhǎng)溫度為950 ℃，改變AlN緩沖層的生長(zhǎng)壓力，生長(zhǎng)了不同壓力下的 AlN緩沖層樣品A、B、C、D，其反應(yīng)室的壓力分別為6.7，10.0，13.3，16.6 kPa，其中NH3的流量為4 L/min，TMAl的流量為450 mL/min。隨后，溫度上升到980 ℃，在上述 AlN緩沖層上外延1 μm厚的GaN薄膜。在外延GaN薄膜時(shí)，反應(yīng)室的壓力為26.6 kPa，NH3和TMGa流量分別為13 L/min和55.5 mL/min。

GaN 材料所受應(yīng)力采用Horiba Jobin Yvon LabRam HR800型拉曼光譜儀測(cè)試，GaN材料的晶體質(zhì)量通過(guò)Bruker公司D8 Discover 高分辨 X 射線衍射(HRXRD) 儀測(cè)得，樣品的室溫PL測(cè)試采用波長(zhǎng)為325 nm的HeCd激光器作為激發(fā)光源。GaN樣品表面形貌通過(guò)Veeco Dimension 3100原子力顯微鏡和OLYM-PUS 光學(xué)顯微鏡觀測(cè)，在AFM測(cè)量之前，樣品在標(biāo)準(zhǔn)溶劑中清洗以除去灰塵或其他雜質(zhì)。

3 結(jié)果與討論

圖1給出了通過(guò)XRD測(cè)量的(002)和(102)面的峰值半高寬(FWHM)隨HT-AlN緩沖層生長(zhǎng)壓力的變化關(guān)系。從圖1可以看出，樣品GaN(002)和(102)面的FWHM隨著HT-AlN緩沖層的生長(zhǎng)壓力的增加而減小。在13.3 kPa時(shí)，樣品C的FWHM最小，(002)和(102)面的FWHM分別為735 arcsec和778 arcsec。同時(shí)也可以看出，當(dāng)HT-AlN緩沖層生長(zhǎng)壓力為16.6 kPa時(shí)，樣品D的(002)面和(102)面的FWHM增加了，但樣品D的FWHM明顯低于生長(zhǎng)壓力小于13.3 kPa時(shí)的樣品A和B。這表明在該生長(zhǎng)壓力范圍內(nèi)，GaN外延層晶體質(zhì)量直接受到HT-AlN緩沖層的影響。

圖1 GaN樣品的FWHM隨HT-AlN緩沖層的生長(zhǎng)壓力的變化曲線

Fig.1 FWHM of XRD as a function of the HT-AlN buffer growth pressure

對(duì)于在Si襯底上生長(zhǎng)的GaN薄膜來(lái)說(shuō)，大的晶格失配和熱失配會(huì)導(dǎo)致外延層中殘余應(yīng)力，而拉曼頻移可以表明外延層中的應(yīng)力變化[14]。E2(H)模式和c面的原子振動(dòng)對(duì)應(yīng)，因此模式頻率對(duì)c面的晶格應(yīng)變十分敏感。拉曼測(cè)試結(jié)果如圖2所示，樣品A～D的拉曼位移分別為565.42，565.72，566.12，565.83 cm-1。與無(wú)應(yīng)變GaN外延層(568 cm-1)相比，所有樣品都存在紅移現(xiàn)象，這表明所有樣品都受到張應(yīng)力的影響，這可能是GaN和Si失配導(dǎo)致晶格變形的結(jié)果。在線性近似中，雙軸應(yīng)力的計(jì)算公式如下[15]：Δω=γσ,其中Δω是拉曼頻移，γ是應(yīng)力系數(shù)(Si為4.3 cm-1/GPa)，σ是雙軸應(yīng)力。因此，薄膜中張應(yīng)力的計(jì)算值如圖3所示。在圖3中很容易看出，在一定范圍內(nèi)，隨著HT-AlN緩沖層的生長(zhǎng)壓力的增加，GaN樣品的張應(yīng)力降低，當(dāng)HT-AlN緩沖層的生長(zhǎng)壓力為13.3 kPa時(shí)，樣品C張應(yīng)力最低(0.437 GPa)。進(jìn)一步增加HT-AlN緩沖層的生長(zhǎng)壓力至16.6 kPa時(shí)，樣品D張應(yīng)力增加，但仍小于樣品A和B的張應(yīng)力。這一變化趨勢(shì)與XRD中的FWHM結(jié)果一致。

圖2 GaN樣品的拉曼測(cè)試曲線

圖3 GaN樣品所受應(yīng)力隨HT-AlN緩沖層生長(zhǎng)壓力的關(guān)系

Fig.3 GaN stress as a function of the HT-AlN buffer growth pressure

GaN外延層表面的光學(xué)顯微鏡形貌如圖4所示。從圖4中可以看出，樣品A的表面光滑，但存在許多裂紋。并且隨著緩沖層生長(zhǎng)壓力的增加，裂紋會(huì)逐漸減少，當(dāng)生長(zhǎng)壓力增加至13.3 kPa時(shí)，GaN外延層表面形貌較好且無(wú)裂紋，繼續(xù)增加緩沖層的生長(zhǎng)壓力至16.6 kPa，樣品D的表面形貌又會(huì)變差一些。進(jìn)而實(shí)驗(yàn)采用AFM觀察樣品A、C和D的表面形貌，圖5為AFM表面形貌，從圖中可以看到GaN表面均呈臺(tái)階流生長(zhǎng)模式，樣品A、C和D的均方根粗糙度(RMS)分別為0.654，1.57，4.61 nm。從圖5(c)中看到，當(dāng)HT-AlN緩沖層的生長(zhǎng)壓力增加到16.6 kPa時(shí),樣品D中GaN薄膜的表面形貌變得較粗糙，并且由缺陷導(dǎo)致的位錯(cuò)坑增大。這可能與HT-AlN島在水平和垂直方向上的成核速率有關(guān)。為了迫使更多的穿透位錯(cuò)彎曲到基面，GaN島生長(zhǎng)階段采用增加生長(zhǎng)壓力和降低生長(zhǎng)溫度的方式，使垂直生長(zhǎng)速率比橫向生長(zhǎng)速率快[16]，因此生長(zhǎng)的HT-AlN的晶粒尺寸會(huì)隨著生長(zhǎng)壓力的增加而增加，導(dǎo)致晶粒密度降低，大晶粒尺寸和較低的核密度導(dǎo)致了粗糙的形態(tài)。

Si上GaN外延生長(zhǎng)過(guò)程中，成核島合并過(guò)程中或之后流體靜壓力會(huì)漸漸消失，同時(shí)由于島的合并，雙軸應(yīng)力產(chǎn)生并逐漸增大。當(dāng)HT-AlN緩沖層在6.7 kPa下進(jìn)行沉積時(shí)，樣品A的張應(yīng)力較大，并出現(xiàn)許多裂紋，XRD的FWHM較寬。這主要有兩個(gè)原因：一是在這種壓力條件下，核子間距較窄形成了尺寸較大的核子，島的合并時(shí)間變短，在這個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生較大張應(yīng)力。二是在低壓生長(zhǎng)條件下緩沖層的生長(zhǎng)速度緩慢[13]，緩沖層厚度相對(duì)較薄，緩沖層不能有效地補(bǔ)償GaN外延層的張應(yīng)力，導(dǎo)致樣品A張應(yīng)力最大。隨著HT-AlN緩沖層生長(zhǎng)壓力的增大，核子間距較寬尺寸小的核子形成，從而島合并時(shí)間變長(zhǎng)，在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)有更多的位錯(cuò)側(cè)向彎曲，降低了位錯(cuò)密度。再進(jìn)一步增加生長(zhǎng)壓力，位錯(cuò)彎曲使得壓應(yīng)力弛豫增加，導(dǎo)致GaN薄膜中出現(xiàn)更多的張應(yīng)力[17]。因此，樣品D的張應(yīng)力比樣品C的大，樣品D的性能也不如樣品C。

圖4 GaN外延層的光學(xué)顯微鏡圖像。(a)樣品A；(b)樣品B；(c)樣品C；(d)樣品D。

圖5 樣品的AFM圖像。(a)樣品A;(b)樣品C;(c)樣品D。

Fig.5 AFM images of the samples. (a) Sample A. (b) Sample C. (c) Sample D.

半導(dǎo)體材料帶隙能量受薄膜中殘余應(yīng)力的影響，張應(yīng)力將導(dǎo)致帶隙能量減小，而壓應(yīng)力將導(dǎo)致帶隙能量增加。圖6是4個(gè)樣品的PL光譜，從圖6中可以觀察到PL峰值位置受薄膜中殘余應(yīng)力的影響，樣品A、B、C、D的PL峰值能量分別為3.393 9，3.395 7，3.399 7，3.396 2 eV。與樣品C比較，樣品A、B和D發(fā)生了不同程度的紅移，同時(shí)表明樣品C的張應(yīng)力最低。而且樣品C的近帶邊發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度在所有樣品中也最大，這說(shuō)明樣品C具有最好的晶體質(zhì)量和光學(xué)性能。這與上述XRD和拉曼實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖6 室溫下樣品的PL光譜

4 結(jié) 論

采用MOCVD外延生長(zhǎng)了GaN薄膜材料，研究了在小范圍內(nèi)低生長(zhǎng)壓力條件下HT-AlN緩沖層對(duì)GaN薄膜特性的影響。研究結(jié)果表明，HT-AlN緩沖層沉積在6.7 kPa時(shí)，GaN薄膜晶體質(zhì)量差，表面由于大的張應(yīng)力而出現(xiàn)裂紋。增加HT-AlN緩沖層的生長(zhǎng)壓力，GaN薄膜的材料性能得到改善，當(dāng)生長(zhǎng)壓力為13.3 kPa時(shí)，獲得了無(wú)裂紋GaN薄膜，GaN薄膜的(002)和(102)面XRD的 FWHM分別為735 arcsec和778 arcsec，由拉曼光譜計(jì)算出的張應(yīng)力為0.437 GPa，AFM的RMS為1.57 nm。另外研究發(fā)現(xiàn)，16.6 kPa下的HT-AlN緩沖層外延的GaN薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和所受張應(yīng)力要優(yōu)于13.3 kPa以下生長(zhǎng)的薄膜，但樣品的RMS會(huì)增加。因此我們認(rèn)為在這個(gè)壓力生長(zhǎng)范圍內(nèi)，壓力與 HT-AlN島尺寸橫縱比和島合并時(shí)間密切相關(guān)，通過(guò)低壓條件下與其他生長(zhǎng)參數(shù)優(yōu)化結(jié)合，還將進(jìn)一步提高GaN薄膜的結(jié)晶質(zhì)量與表面形貌。