高本領(lǐng)， 黨 純*， 王 毅， 王必本

(1. 淮陰工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院， 江蘇 淮安 223003; 2. 重慶理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 重慶 400054； 3. 重慶理工大學(xué), 化學(xué)化工學(xué)院, 重慶 400054)

1 引 言

近年來(lái)，二維納米材料由于其在微電子學(xué)、光電子學(xué)和傳感器領(lǐng)域的重要應(yīng)用引起了人們的研究興趣[1-2]。其中，石墨烯是典型的二維納米材料，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，因此石墨烯及相關(guān)材料廣泛地為人們所研究[3-7]。最近，理論研究表明摻雜的BN和碳材料形成的三維復(fù)合材料具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能如調(diào)節(jié)材料的帶隙寬度和增強(qiáng)氫的儲(chǔ)存和釋放能力等，在能源和光電子領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用[8-9]， 這激起了我們研究石墨烯和摻雜BN三維納米復(fù)合材料的興趣。

在以前的工作中[10]，用CH4、N2和H2為反應(yīng)氣體在等離子體增強(qiáng)熱絲化學(xué)氣相沉積(PEHFCVD)系統(tǒng)中先合成了碳納米棒，然后用B4C為硼源利用PEHFCVD在N2-H2等離子體中于碳納米棒上生長(zhǎng)了C和O共摻雜的BN納米片，即C和O共摻雜的BN-碳納米棒柱狀納米復(fù)合材料。在該工作的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)節(jié)B4C的量和反應(yīng)參數(shù)，利用PEHFCVD制備出C和O共摻雜的BNx納米棒，然后用HFCVD在C和O共摻雜的BNx納米棒上生長(zhǎng)出石墨烯納米片，即C和O共摻雜的BNx-石墨烯三維納米復(fù)合材料。根據(jù)表征結(jié)果，研究了摻雜BNx-石墨烯三維納米復(fù)合材料的形成機(jī)制，它們的形成與碳?xì)浠鶊F(tuán)的轉(zhuǎn)換和石墨烯中的應(yīng)力有關(guān)。

BN是一寬帶隙絕緣材料，其帶隙寬度為～5.5 eV，限制了它在微電子領(lǐng)域和光電子領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用[10]。然而，通過(guò)適當(dāng)?shù)腃和O摻雜可以減小它的帶隙寬度并調(diào)節(jié)它的光電性能，使其在微電子領(lǐng)域和光電子領(lǐng)域內(nèi)具有廣泛的應(yīng)用[10-11]。 那么，石墨烯納米片對(duì)它的光電性能如何影響呢？ 因此，本工作研究了C和O共摻雜BNx-石墨烯三維納米復(fù)合材料的發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片對(duì)C和O共摻雜的BNx納米棒產(chǎn)生的紫外光和綠光具有明顯的猝滅效應(yīng)，表明C和O共摻雜BNx-石墨烯三維納米復(fù)合材料可作為紫外光和綠光的濾光材料。此外，在其他領(lǐng)域也具有應(yīng)用。

2 實(shí) 驗(yàn)

合成C和O共摻雜BNx-石墨烯三維納米復(fù)合材料之前，先將Si襯底進(jìn)行化學(xué)處理除去Si襯底殘留的有機(jī)物，即先利用超聲波清洗器對(duì)Si襯底分別在甲苯、丙酮和乙醇溶液中各清洗15 min；接著在體積比為1∶2∶5的氨水、雙氧水和去離子水形成的混合溶液中在75 ℃的溫度下煮沸15 min；最后用去離子水清洗多次。在清洗后的Si襯底上，濺射一層～15 nm厚的金膜。

圖1 PEHFCVD系統(tǒng)示意圖

合成C和O共摻雜BNx-石墨烯三維納米復(fù)合材料的PEHFCVD系統(tǒng)如圖1所示，該系統(tǒng)在文獻(xiàn)[10]中已經(jīng)詳細(xì)描述。簡(jiǎn)單地講，在CVD反應(yīng)腔中，3根直徑為1 mm的螺旋鎢絲被加熱到～1 800～2 000 ℃，用來(lái)蒸發(fā)B4C、分解反應(yīng)氣體和加熱Si襯底。鎢絲與Si襯底之間的距離約為8 mm,因此Si襯底在短短的幾分鐘之內(nèi)就很快地被加熱到生長(zhǎng)溫度。在CVD反應(yīng)腔的外部，有一偏壓電源，其正極與熱絲相連，負(fù)極通過(guò)鉬支架與襯底相連，用來(lái)產(chǎn)生等離子體。

在合成C和O共摻雜BNx納米棒時(shí)，將B4C粉壓成的B4C片放在沉積有金膜的Si襯底周?chē)?，然后抽真空。?dāng)CVD反應(yīng)腔中的本底壓強(qiáng)低于2 Pa時(shí)，通入50 mL/min的N2和50 mL/min的H2。由于氣體的引入，反應(yīng)腔中的壓強(qiáng)增大。在壓強(qiáng)增大到2103Pa左右時(shí)，調(diào)節(jié)真空閥使壓強(qiáng)穩(wěn)定后，加熱鎢絲到～1 800 ℃。同時(shí)，襯底Si被鎢絲加熱，當(dāng)襯底Si被加熱到880 ℃左右時(shí)，開(kāi)啟偏壓電源產(chǎn)生等離子體。在偏壓電流為200 mA的條件下生長(zhǎng)C和O共摻雜BNx納米棒。

石墨烯納米片的合成類(lèi)似于C和O共摻雜BNx納米棒的合成。在合成石墨烯納米片時(shí)，襯底是生長(zhǎng)有C和O共摻雜BNx納米棒的Si襯底。當(dāng)CVD反應(yīng)腔中的壓強(qiáng)低于2 Pa時(shí)，通入70 mL/min的CH4。當(dāng)壓強(qiáng)穩(wěn)定在2103Pa后，通過(guò)增大熱絲電流使鎢絲加熱到～2 000 ℃。此時(shí)，襯底被加熱到950 ℃左右，在該溫度下生長(zhǎng)石墨烯納米片。本工作制備了4個(gè)樣品，其源材料、反應(yīng)氣體、生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)時(shí)間和偏壓電流等列于表1中。

表1 源材料、反應(yīng)氣體、生長(zhǎng)溫度T、生長(zhǎng)時(shí)間t和偏壓電流I

用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、HR 800 顯微Raman光譜儀、FEI TECNAT G2透射電子顯微鏡(TEM)和ESCALAB 250 X射線光電子譜儀(XPS)分別研究了納米復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)和組成。在對(duì)納米復(fù)合材料進(jìn)行Raman和XPS表征時(shí)，它們的激發(fā)源分別是波長(zhǎng)為532 nm的半導(dǎo)體激光器和Al Kα X射線源。納米復(fù)合材料的發(fā)光(PL)測(cè)試是在Horiba Scientific Labram HR evolution Raman系統(tǒng)進(jìn)行的，激發(fā)源是波長(zhǎng)為325 nm的He-Cd激光器。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)和組成

圖2是樣品A～D的FESEM照片。由圖2可以看出，樣品A和C由納米棒組成，樣品B和D由納米片和納米棒組成。另外，照片B和D明顯地顯示出納米片的邊緣，表明納米片在納米棒上是以定向生長(zhǎng)模式生長(zhǎng)的。

圖2 樣品A～D的FESEM照片

圖3 樣品A～D的Raman譜

為了進(jìn)一步確定納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和組成，樣品A和B的結(jié)構(gòu)用TEM進(jìn)行了研究，樣品C和D的組成用XPS進(jìn)行了研究，其結(jié)果分別如圖4和5所示。從圖4(a)和(b)可以看出，金顆粒位于納米棒的頂部(點(diǎn)線圍著的顆粒)；圖4(b)中點(diǎn)線圍著的部分表明納米片已形成于納米棒的表面上。

圖4 樣品A和B的TEM照片

圖5 樣品C和D的XPS譜

樣品B/% N/% C/% O/% Si/% CD4.19─10.06─15.8797.8236.791.5333.09─

圖5是樣品C和D的XPS譜。表2給出了由XPS測(cè)試獲得的樣品成分，表明樣品C中N與B的原子比為2.4，高于BN分子的化學(xué)計(jì)量比1∶1。根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，合成的納米棒為C和O共摻雜的BNx棒。另外，表2中的數(shù)據(jù)顯示出樣品C含有較高的O成分，可能與襯底Si形成的本征氧化硅有關(guān)，這是由于已測(cè)出樣品C中的Si元素。

根據(jù)以上分析，可得出樣品A和C為C和O共摻雜的BNx納米棒，樣品B和D為C和O共摻雜BNx-石墨烯三維納米復(fù)合材料。

3.2 納米復(fù)合材料的形成

C和O共摻雜的BNx納米棒的形成在以前的工作中已研究[19]，可總結(jié)為：在加熱襯底的過(guò)程中，Au膜發(fā)生熔化形成液滴。同時(shí)，B4C被蒸發(fā)形成B和C原子：

B4C→4B+C，

(1)

B原子與反應(yīng)腔中殘留的氧反應(yīng)形成B2O3，

4B+3O2→ 2B2O3，

(2)

(3)

同時(shí)，N+對(duì)B4C片的轟擊導(dǎo)致B原子和C原子的產(chǎn)生，B原子根據(jù)反應(yīng)(2)和(3)產(chǎn)生BN分子。另外，含氮的離子運(yùn)動(dòng)到襯底表面與電子結(jié)合后形成N原子。一部分C、N和B原子擴(kuò)散到熔化的Au顆粒的表面溶解在Au顆粒中，由于它們?cè)贏u顆粒中的溶解度較低，很快達(dá)到飽和，并從Au顆粒的底部析出形成納米棒。反應(yīng)(2)和(3)形成的B2O3和BN分子沉積到碳氮納米棒上形成C和O共摻雜的BNx納米棒，詳細(xì)的過(guò)程可參照文獻(xiàn)[19]。這里強(qiáng)調(diào)的是納米棒由于是在等離子體條件下生長(zhǎng)，離子對(duì)B4C片的轟擊是B原子和C原子產(chǎn)生的主要原因。下面分析C和O共摻雜BNx-石墨烯三維納米復(fù)合材料的形成。

當(dāng)CH4引入反應(yīng)腔后，在熱絲的高溫作用下發(fā)生分解形成碳?xì)浠鶊F(tuán)和原子氫：

CH4→CHn-x+xH，

(4)

形成的碳?xì)浠鶊F(tuán)和原子氫擴(kuò)散到C和O共摻雜的BNx納米棒表面，吸附在C和O共摻雜的BNx納米棒表面上。由于該過(guò)程的氣體為CH4，因此在C和O共摻雜的BNx納米棒表面吸附大量的CHn-x和原子H。大量的CHn-x通過(guò)脫氫反應(yīng)形成乙烯基C2Hy，這些乙烯基C2Hy進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為苯分子[20]：

(5)

苯分子為形成石墨烯的結(jié)構(gòu)單元，它們通過(guò)聚合反應(yīng)形成石墨烯納米片。由于納米棒和金顆粒的形變[21-24]，在石墨烯納米片中產(chǎn)生應(yīng)力。當(dāng)應(yīng)力增大到一定值時(shí)，石墨烯納米片發(fā)生斷裂。在應(yīng)力的作用下，這些斷裂的石墨烯納米片的邊緣向上彎曲[25]。碳?xì)浠鶊F(tuán)沉積到彎曲的石墨烯納米片邊緣，促進(jìn)它們的生長(zhǎng)形成定向生長(zhǎng)的石墨烯納米片，這些定向生長(zhǎng)的石墨烯納米片與一維的C和O共摻雜BNx納米棒構(gòu)成三維的納米復(fù)合材料。

3.3 納米復(fù)合材料的發(fā)光性能

圖6是從樣品A～D不同位置獲得的發(fā)光譜。圖6表明對(duì)于同一樣品的不同位置，它們的發(fā)光譜基本一致，表明是從樣品發(fā)出的光。 由圖6可以看出，樣品A和C產(chǎn)生了中心位置位于381～382 nm的紫外發(fā)光帶、508～523 nm的綠色發(fā)光帶和741～743 nm的紅色發(fā)光帶，而樣品B和D主要產(chǎn)生了中心位置位于507～508 nm的綠色發(fā)光帶。比較樣品的發(fā)光譜可以看出，樣品C的綠色發(fā)光帶相對(duì)樣品A產(chǎn)生了紅移，紫外發(fā)光帶的強(qiáng)度減小；樣品B和D的發(fā)光譜未顯示出紫外發(fā)光帶，并且綠色發(fā)光帶的強(qiáng)度相對(duì)樣品A和C產(chǎn)生了較大的降低，表明石墨烯納米片對(duì)C和O共摻雜BNx納米棒的發(fā)光產(chǎn)生了猝滅。

圖6 樣品A～D的PL譜

C和O共摻雜BNx納米棒和石墨烯納米片的發(fā)光機(jī)制在以前的工作中已進(jìn)行了研究[10,19]，紫外發(fā)光帶產(chǎn)生于納米棒中BN中氮空位能級(jí)與氧雜質(zhì)能級(jí)之間的躍遷，綠色發(fā)光帶產(chǎn)生納米棒中碳顆粒的π*和π帶之間的躍遷，紅色發(fā)光帶的產(chǎn)生與BN和C形成的缺陷有關(guān)，具體的分析可以參考文獻(xiàn)[10]和[19]。這里我們主要分析發(fā)光帶的紅移和發(fā)光的猝滅。

比較圖6(a)和(c)，可以看出樣品C的綠色發(fā)光帶相對(duì)樣品A向長(zhǎng)波方向移動(dòng)了～15 nm，這可能與樣品中碳顆粒的大小有關(guān)。BN納米材料中的C摻雜增多時(shí)，C容易同BN分離形成碳顆粒[11]。由于樣品C生長(zhǎng)時(shí)間較長(zhǎng)，形成的碳顆?？赡茏兇螅瑢?dǎo)致碳顆粒的帶隙變小，從而造成發(fā)光帶的紅移[18]。

樣品B和D發(fā)光的猝滅與電荷轉(zhuǎn)移和電子在界面的散射有關(guān)。當(dāng)激發(fā)光照射到C和O共摻雜BNx-石墨烯納米復(fù)合材料上時(shí)，BN價(jià)帶上的電子被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。由于BN是寬帶隙材料，而石墨烯納米片是窄帶隙材料，它們結(jié)合起來(lái)時(shí)由于功函數(shù)的差異將發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，同時(shí)Shayeganfar等的理論研究也證明了BN-石墨烯界面存在電荷轉(zhuǎn)移[8]。由于電荷轉(zhuǎn)移，電子與空穴復(fù)合的概率減小，結(jié)果降低了發(fā)光強(qiáng)度。另外，在ZnO-石墨烯結(jié)構(gòu)中也觀察到了由于電荷轉(zhuǎn)移而引起的發(fā)光猝滅[26]。再者，在C和O共摻雜BNx棒中，有碳顆粒的存在，因此在碳顆粒與石墨烯形成的界面上存在缺陷，這些缺陷將對(duì)電子產(chǎn)生散射[27]，將進(jìn)一步減小電子與空穴復(fù)合的概率，降低發(fā)光強(qiáng)度。因此，樣品B和D的發(fā)光猝滅與電荷轉(zhuǎn)移和電子在界面的散射有關(guān)。

4 結(jié) 論

用B4C、N2、H2和CH4在PEHFCVD系統(tǒng)中合成了C和O共摻雜BNx-石墨烯三維納米復(fù)合材料，并用SEM、顯微Raman光譜儀、TEM和XPS對(duì)它們的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了研究。C和O共摻雜的BNx-石墨烯三維納米復(fù)合材料的形成是由于摻雜BNx納米棒的形變?cè)谑┘{米片中產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致了石墨烯在摻雜BNx納米棒表面的定向生長(zhǎng)而形成了三維結(jié)構(gòu)。此外，還研究了摻雜BNx-石墨烯三維納米復(fù)合材料的室溫發(fā)光性能，由于電荷轉(zhuǎn)移和電子在界面上的散射導(dǎo)致了石墨烯納米片對(duì)摻雜BNx納米棒的紫外光和綠光有明顯的猝滅效應(yīng)。我們的研究結(jié)果對(duì)多維納米復(fù)合材料的合成和控制它們的結(jié)構(gòu)具有重要的意義，可用于紫外光和綠光濾光器件的研制。此外，摻雜BNx納米棒發(fā)光的猝滅與電荷的轉(zhuǎn)移有關(guān)，表明C和O共摻雜BNx-石墨烯三維納米復(fù)合材料在光的照射下可以產(chǎn)生較多的載流子，因此它們也可用作太陽(yáng)能電池材料和光催化材料。