馬 晶， 趙婉男，2， 李艷紅*

(1. 沈陽化工大學 材料科學與工程學院, 遼寧 沈陽 110142；2. 中國振華(集團) 新云電子元器件有限責任公司， 貴州 貴陽 550018)

1 引 言

稀土發(fā)光材料在紫外到紅外波段范圍內(nèi)優(yōu)良的發(fā)光特性使其在顯示、照明、生物標記等諸多領域有著廣泛應用[1-4]。稀土發(fā)光材料的發(fā)光性能除與激活離子本身電子躍遷特性有關外，基質(zhì)的晶體場和電子結(jié)構(gòu)對激活離子的發(fā)光特性也有著較大影響[5]。合適的基質(zhì)能為發(fā)光離子提供良好的發(fā)光環(huán)境[6-9]。近些年來，利用替換基質(zhì)陽離子摻雜方式微調(diào)基質(zhì)結(jié)構(gòu)而進一步改善發(fā)光性能的研究已引起人們極大興趣[10-11]。在眾多的發(fā)光基質(zhì)中，硼酸鹽具有較好的紫外吸收、結(jié)構(gòu)多樣性等特點引起人們廣泛的關注[12-13]。La3+離子具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)，幾乎沒有光的吸收和發(fā)射，是一種非常合適的基質(zhì)陽離子之一，LaBO3作為發(fā)光基質(zhì)材料的研究已有相關報道[14-15]。

稀土離子Gd和Y也是典型的基質(zhì)稀土陽離子，已有利用它們的結(jié)構(gòu)與La離子相似性和半徑尺寸等差異性，調(diào)控激活離子的局域環(huán)境而改善發(fā)光性能的相關報道。如楊護成[16]等采用高溫固相法制備了Ca4(La1-x-yGdxYy)1-nO (BO3)3∶nEu3+紅色發(fā)光粉，研究結(jié)果表明Y3+和Gd3+的摻雜可提高紅色發(fā)光粉的發(fā)光性能。Rangari等[17]研究顯示La、Y代替Gd后，BaGdB9O16∶Eu3+發(fā)光粉的紅色發(fā)光強度增加，發(fā)光粉色坐標也有改變。本論文采用溶膠凝膠-燃燒法，合成系列Y3+和Gd3+摻雜的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉，研究基質(zhì)離子及其比例變化對發(fā)光粉結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

以稀土氧化物La2O3、Y2O3、Gd2O3、Eu2O3(純度均為99.99%，上海躍龍有色金屬有限公司)、H3BO3(分析純)、檸檬酸(分析純)為主要試劑。將La2O3、Y2O3、Gd2O3和Eu2O3分別溶于1∶1 HNO3(V/V)中，加熱去除過量的硝酸，冷卻后加入蒸餾水，配置成濃度為0.1 mol/L的稀土硝酸鹽溶液。H3BO3溶于蒸餾水中，也配置成0.1 mol/L 溶液。按n(La3+)∶n(Eu3+)=95∶5取La(NO3)3和Eu(NO3)3溶液，將其混合，攪拌狀態(tài)下加入n(檸檬酸)∶n(稀土離子)=2∶1的檸檬酸，攪拌至檸檬酸完全溶解后，按化學計量比加入硼酸溶液。將混合后溶液置于80 ℃水浴24 h形成黃色濕凝膠，再將其進行預燃燒形成灰黑色粉末前驅(qū)體。最后前驅(qū)體粉末經(jīng)800 ℃熱處理2 h得到樣品。為了研究Y3+和Gd3+摻雜對LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉結(jié)構(gòu)和性能的影響，按上述實驗步驟，合成了(La1-xYx)BO3∶Eu3+和(La1-yGdy)BO3∶Eu3+系列發(fā)光粉，其中x=1%,1.5%，2.0%,2.5%,5%,7.5%，y=5.0%，10.0%，12.5%,15.0%，17.5%。

2.2 樣品表征

采用TD-3500 型X 射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 nm)測定樣品的物相。用SU8010 型場掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。用Cary-Eclipse熒光分光光度計測定樣品的熒光光譜。測試均在室溫下進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的結(jié)構(gòu)分析

圖1為摻入不同濃度Y、Gd離子獲得的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的XRD圖。從圖中可以看出未摻雜的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的XRD圖譜與JCPDS No. 12-0762卡片相一致，晶相為正交結(jié)構(gòu)的LaBO3。

圖1 Y3+和Gd3+摻雜LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的XRD圖和相應標準卡片

Fig.1 XRD patterns of LaBO3∶Eu3+phosphors doped with Y3+and Gd3+and the corresponding standard PDF cards

摻入Y3+離子的樣品呈現(xiàn)出兩種結(jié)構(gòu)(圖1(a))。當Y3+離子摻雜摩爾分數(shù)不大于5%時，得到的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉為正交結(jié)構(gòu)；當摻雜摩爾分數(shù)達到7.5%后，呈現(xiàn)單斜結(jié)構(gòu)的LaBO3(JCPDS No.73-1149)。而Gd3+離子摻雜摩爾分數(shù)至17.5%仍為正交結(jié)構(gòu)LaBO3(圖1(b))。LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉晶相的變化與摻雜離子種類和濃度有關。另外，隨摻雜離子濃度的增加，XRD大角度的衍射峰位發(fā)生了不同程度向大角度偏移的現(xiàn)象。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ可知，晶體的晶面間距d隨著摻雜離子濃度的增加而變小。

表1和表2為計算的摻雜不同濃度Y3+和Gd3+離子的LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉晶胞體積。從表中可看出，正交結(jié)構(gòu)LaBO3的晶胞體積明顯大于單斜結(jié)構(gòu)的晶胞體積。正交結(jié)構(gòu)晶胞體積隨著Y3+和Gd3+離子摻雜濃度的增大均呈遞減趨勢。與d值變換相一致。作為基質(zhì)的三價La3+、Y3+和Gd3+離子半徑分別為0.106，0.088，0.093 nm。Y3+和Gd3+離子半徑明顯小于La3+離子半徑， Y3+和Gd3+離子取代La3+離子時，原子半徑差分別約為17%和12%。隨著Y3+濃度的增加，晶胞體積明顯變小的同時，晶格畸變嚴重，畸變能高，為了提高晶體的穩(wěn)定性，正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫Оw積更小的單斜結(jié)構(gòu)。而Gd3+晶格畸變較小，對晶相形成沒有明顯的影響。

表1 (La,Y)BO3∶Eu3+發(fā)光粉的晶胞體積

表2 (La,Gd)BO3∶Eu3+發(fā)光粉的晶胞體積

3.2 樣品的形貌分析

圖2為LaY0.02BO3∶Eu3+和LaGd0.125BO3∶Eu3發(fā)光粉的SEM圖。從圖中可看出，(La,Y)BO3∶Eu3+和(La,Gd)BO3∶Eu3+發(fā)光粉有相似的形貌，均為由顆粒連接成不規(guī)則似網(wǎng)狀的形貌。

圖2 Y3+(a)和Gd3+(b)摻雜LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的SEM圖

Fig.2 SEM micrograph of LaBO3∶Eu3+phosphors doped with Y3+(a) and Gd3+(b)

3.3 樣品的熒光光譜分析

圖3是以615 nm(5D0→7F2)為監(jiān)控波長測得Y3+和Gd3+離子摻雜LaBO3∶Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜。由圖中可以看出，所有樣品的激發(fā)光譜均由200～300 nm的寬激發(fā)帶和300 nm以后的幾組銳利的激發(fā)峰組成。其中200～300 nm處寬激發(fā)帶來自于Eu-O的電荷遷移帶吸收，其最強峰波長位于265 nm。在316，361，375～383，391 nm處激發(fā)峰分別屬于Eu3+的7F0,15H3、7F0,15D4、7F0,15L7、7F0,15L6等較高能級的f-f躍遷。電荷遷移帶隨Y3+、Gd3+離子摻入而先呈現(xiàn)增強趨勢，當Y3+摻雜摩爾分數(shù)為1.5%、Gd3+摻雜摩爾分數(shù)為12.5%時，激發(fā)強度最大，隨后降低。正交結(jié)構(gòu)的發(fā)光粉的激發(fā)強度明顯高于單斜結(jié)構(gòu)的樣品，其結(jié)果與文獻[18]相一致。

圖4是以基質(zhì)吸收最強265 nm處為激發(fā)波長測得Y3+和Gd3+離子摻雜LaBO3∶Eu3發(fā)光粉發(fā)射光譜。從圖中可以看出樣品發(fā)射光譜均由來自于Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)幾組銳利發(fā)射峰組成。其中位于578，591，611～621，650～665，685～702 nm發(fā)射峰分別來自于5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3和5D0→7F4躍遷。從圖中可以看出發(fā)光強度隨Y3+、Gd3+離子濃度變化規(guī)律與激發(fā)光譜一致。Y3+和Gd3+摻雜濃度與615 nm處來自于Eu3+的5D0→7F2的發(fā)光強度的關系曲線如圖5所示。兩種離子摻入后發(fā)光粉的發(fā)光強度在一定范圍內(nèi)均有一定程度提高。Y3+和Gd3+離子半徑小于La3+的離子半徑，取代La3+離子后，晶格發(fā)生畸變，降低了晶胞體積，降低了Eu3+-O2-之間的平均距離，有利于能量傳遞，使得發(fā)光強度有所增大。當Y3+和Gd3+到達一定濃度后，過度的晶格畸變不利于能量傳遞，同時，由于Y3+電負性(1.22)和Gd3+電負性(1.21)均大于La的電負性(1.11)，過量的離子取代La后，在Eu3+-O2--M3+(La,Y,Gd)結(jié)構(gòu)中,O2-的電子平均被拉向基質(zhì)稀土離子，Eu3+-O2-的共價程度降低，從而引起Eu3+的相對強度降低[19-20]。發(fā)光粉對Y3+離子濃度變化顯示更高的敏感性。Gd3+離子摻雜的發(fā)光粉猝滅濃度較高，主要有兩方面的原因：一方面，這是因為離子半徑Y(jié)3+

圖3 Y3+和Gd3+摻雜LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的激發(fā)光譜

Fig.3 Excitation spectra of LaBO3∶Eu3+phosphors doped with Y3+and Gd3+

圖4 Y3+(a)和Gd3+(b)摻雜LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的激發(fā)光譜

Fig.4 Emission spectra of LaBO3∶Eu3+phosphors doped with Y3+(a) and Gd3+(b)

圖5 Eu3+發(fā)光強度(615 nm)與Y3+和Gd3+摩爾分數(shù)的關系

Fig.5 Relationship between Y3+and Gd3+mole fraction and relative luminescence intensity

5D0→7F2是電偶極躍遷，屬于禁止躍遷，但電偶極躍遷易受Eu3+周圍環(huán)境變化的影響。而5D0→7F1躍遷屬于磁偶極躍遷，不受環(huán)境影響。為了研究基質(zhì)摻雜對Eu3+離子的局域?qū)ΨQ環(huán)境的影響，我們計算了樣品5D0→7F2與5D0→7F1躍遷發(fā)射相對強度比值，結(jié)果如表3和表4所示。從表3可看出，正交結(jié)構(gòu)(La,Y)BO3∶Eu3+發(fā)光粉5D0→7F2/5D0→7F1相對強度比值先呈現(xiàn)下降趨勢，當Y3+摩爾分數(shù)為2%時，5D0→7F2/5D0→7F1相對強度比值最小；繼續(xù)增加則5D0→7F2/5D0→7F1相對強度比值逐漸增大。單斜結(jié)構(gòu)的(La,Y)BO3∶Eu3+發(fā)光粉比值明顯下降。正交結(jié)構(gòu)LaBO3發(fā)光粉的主發(fā)射來自于Eu3+的5D0→7F2躍遷，屬于電偶極躍遷，說明Eu3+占據(jù)非對稱中心格位偏多。而當Y3+離子取代部分La3+離子后，由于離子半徑相差較大，晶格畸變導致Eu3+格位對稱性有所提高，降低了5D0→7F2電偶極躍遷的幾率。當Y3+離子過量時，晶格畸變嚴重，Eu3+局域環(huán)境又發(fā)生變化，逐漸偏離對稱中心，從而提高了5D0→7F2磁偶極躍遷的幾率[21]；Eu3+離子在單斜結(jié)構(gòu)的(La,Y)BO3∶Eu3+發(fā)光粉中格位對稱性較高。

表3(La,Y)BO3∶Eu3+發(fā)光粉的5D0→7F2與5D0→7F1躍遷發(fā)射相對強度比值

Tab.35D0→7F2/5D0→7F1relative emission intensity ratios of (La,Y)BO3∶Eu3+phosphors

x/%I5D0→7F2/I5D0→7F10 1.321 1.211.5 1.212 1.182.5 1.2251.417.51.03

表4 可以看出不同摻雜濃度的Gd3+離子對Eu3+離子的發(fā)射峰的5D0→7F2與5D0→7F1相對比值在15%時有一明顯降低，其他樣品比值約為1.21～1.23之間。Gd3+離子半徑與La3+離子半徑比較相近，Gd3+離子進入晶格后取代部分La3+離子，對局域環(huán)境影響不大，但在一定濃度下，累計的畸變可能會導致對稱性提高，Eu3+離子局域環(huán)境變化較明顯，但過量后對稱性又下降了。Gd3+離子摻雜更有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和發(fā)光性能的改善。

表4(La,Gd)BO3∶Eu3+發(fā)光粉的5D0→7F2與5D0→7F1躍遷發(fā)射相對強度比值

Tab.45D0→7F2/5D0→7F1relative emission intensity ratios of (La,Gd)BO3∶Eu3+phosphors

y/%I5D0→7F2/I5D0→7F10 1.285.01.2310 1.2312.5 1.2315 1.1517.51.21

4 結(jié) 論

采用溶膠凝膠-燃燒法合成了系列Y3+和Gd3+離子分別摻雜LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉。XRD研究結(jié)果表明：Y3+離子摻雜摩爾分數(shù)超過5%時，LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉由正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槌尸F(xiàn)單斜結(jié)構(gòu)。Gd3+離子摻雜發(fā)光粉為正交結(jié)構(gòu)LaBO3。發(fā)光粉的晶胞體積隨摻雜濃度的增加而減小。SEM表明樣品形貌均呈網(wǎng)狀團聚顆粒。熒光光譜結(jié)果表明：Y3+和Gd3+離子的摻雜可使LaBO3∶Eu3+發(fā)光粉的發(fā)光強度提高。Y3+(或Gd3+)離子半徑小于La3+，引起晶格畸變，加強了能量傳遞，提高了發(fā)光效率。當濃度過大時，較大的畸變和離子電負性的差異將降低電荷遷移帶能量傳遞，Y3+離子最佳摻雜摩爾分數(shù)為1.5%，Gd3+最佳摻雜摩爾分數(shù)為12.5%。同時摻雜改變Eu3+離子周圍的局域環(huán)境。Gd3+離子摻雜更有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和發(fā)光性能的改善。