韓曉龍

(同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037000)

引 言

煤氣化裝置是以煤為原料生產(chǎn)出合成器，進一步生產(chǎn)甲醇、二甲醚等產(chǎn)品。其進行加工過程中，原料煤中會含有一些氯元素，而殼牌煤氣化裝置中采用最多的就是氯離子腐蝕十分敏感的不銹鋼材料，因此就產(chǎn)生了煤氣化裝置腐蝕現(xiàn)象，最終導(dǎo)致裝置損壞、破裂問題[1-2]。

1 殼牌煤氣化工藝流程

殼牌煤氣化技術(shù)由7個氣化主裝置單元以及7個公用工程單元組合而成，主裝置包括：磨煤、干燥系統(tǒng)1 100單元；煤粉加壓、輸送系統(tǒng)1 200單元；氣化、激冷、合成氣冷卻系統(tǒng)1 300單元；除渣1 400單元；干洗1 500單元；濕洗1 600單元；水處理1 700單元。其具體工藝流程，如圖1所示。

圖1 殼牌煤氣化工藝流程

根據(jù)圖1所示，干煤粉經(jīng)過磨碎、干燥、加壓環(huán)節(jié)后，油工藝燒嘴將其噴入汽化爐，與氣汽混合物發(fā)生氧化反應(yīng)，氣化溫度1 400 ℃～1 600 ℃，壓力3.0 MPa～4.1 MPa。反應(yīng)后的合成氣在汽化爐出口收到激冷氣壓縮機激冷到900 ℃，隨后進入合成氣冷卻器，廢熱鍋爐回收其熱量，最后進行除灰、干法除塵、濕法洗滌，經(jīng)過凈化處理形成合成氨、甲醇等產(chǎn)品。

2 殼牌煤氣化裝置常見腐蝕問題與解決措施

2.1 不銹鋼管道氯離子腐蝕

2.1.1 腐蝕機理

不銹鋼氯離子腐蝕涵蓋了多種機理，如應(yīng)力腐蝕機理、縫隙腐蝕機理、蝕孔機理等。

1) 應(yīng)力腐蝕機理

煤氣化裝置的不銹鋼鋼管富含氯離子環(huán)境下，因應(yīng)力作用下產(chǎn)生滑移現(xiàn)象，致使鋼管表面鈍化膜破裂，錯位密集、缺位增加，造成元素、雜質(zhì)在滑移帶偏析，形成活性陽極區(qū)，在腐蝕介質(zhì)作用下發(fā)生陽極溶解，從而發(fā)生陽極化現(xiàn)象，陽極周圍出現(xiàn)鈍化情況，腐蝕坑周邊會重新生成鈍化膜，隨后因應(yīng)力作用再次滑移、破裂，周而復(fù)始，造成縱深裂紋，直至管道破裂。

2) 縫隙腐蝕機理

從最初的微小電流從煤氣化裝置鋼管縫隙中流出，金屬表面處于等電位的狀態(tài)，隨時間推移，縫隙內(nèi)貧氧致使縫隙內(nèi)外形成了氧濃差電池，縫隙內(nèi)的金屬表面為陽極反應(yīng)，如式(1)：

.

(1)

縫隙外部的自由表面為陰極反應(yīng)，如式(2)：

.

(2)

隨后，氯離子向縫隙內(nèi)部遷移，同時，陰極過程轉(zhuǎn)移到了縫隙外部，縫隙內(nèi)的氯化物以及硫酸鹽會發(fā)生水解，如式(3)：

.

(3)

縫隙內(nèi)pH值下降，不斷增加腐蝕電流，由于pH的下降，導(dǎo)致致鈍電位的增長，便引起了腐蝕的初級發(fā)展階段，而縫隙內(nèi)部的活化狀態(tài)與外部的鈍化狀態(tài)構(gòu)成了電位差，進而導(dǎo)致縫隙內(nèi)的金屬嚴重腐蝕。

3) 孔蝕機理

因煤氣化不銹鋼表面的鈍化膜存在不均勻情況，造成了表面均勻的結(jié)構(gòu)缺陷，例如鈍化膜存在夾雜物、晶界、位錯等問題，這些地方的鈍化膜較為薄弱，為其他物質(zhì)入侵鈍化膜創(chuàng)造了良好的條件。介質(zhì)中的Cl離子(氯離子)是入侵鈍化膜能力最強的離子，也是蝕孔產(chǎn)生的主要原因。

因煤氣化所用的主要原料為煤，煤中含有一定成都的氯離子，因此氯化鈉會以很慢的電位掃描速度，對不銹鋼進行陽極化，如圖2中所示。

圖2 孔蝕電位和保護電位

在某電位Epit,陽極電流增加，虛線表示不含Cl離子的環(huán)境，一直到有氧氣才開始增加電流，Epit稱為孔蝕電位，因為Epit與氯離子的濃度有關(guān)，蝕孔在Epit以上發(fā)生成長。當(dāng)陽極電流達到一定的值后，電流逐漸減少，轉(zhuǎn)化為陰極電流，該電位稱之為保護電位Epro，保護電位以下，蝕孔會自動鈍化，當(dāng)孔蝕電位Epit為負，保護電位Epro為正時，蝕孔很難發(fā)生并成長[1]。

2.1.2 防止不銹鋼氯離子腐蝕的措施

1) 應(yīng)力腐蝕材料選擇

在針對應(yīng)力腐蝕機理的考慮上，影響氯化物對不銹鋼腐蝕的主要因素為氯離子的溫度和含量，根據(jù)API技術(shù)報告指出，當(dāng)不銹鋼的溫度處于60 ℃以上時，氯離子的含量就會增加，有較大的幾率產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的現(xiàn)象，因此，對于經(jīng)常處于高溫工作下的鋼管，為了避免應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，應(yīng)采用奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼等材料對煤氣化裝置進行配置。

2) 抗蝕孔和縫隙腐蝕材料的選擇

不銹鋼在抗縫隙腐蝕能看上，主要取決與Mo、Cr與N的元含量，式(4)，式(5)為衡量這種抗腐蝕性能的參數(shù)計算方法：

PREN=%Cr+3.3×%Mo+16×%N

(4)

PREN=%Cr+3.3×(%Mo+0.5×%W)
+16×%N

(5)

通過式(4)、式(5)對耐點蝕當(dāng)量(PREN)的計算，可以對材料的抗縫隙腐蝕能力做出衡量，PREN的值越大則說明材料抗縫隙腐蝕的能力越好，在這些元素中,N元素起到的作用最為關(guān)鍵。此外，雙相不銹鋼對于氯離子腐蝕具有很好的抗性，并且具備了耐腐蝕、耐沖蝕、機械強度高的優(yōu)質(zhì)特點，因此出于對維修費用、性能成本比率、服役壽命以及安全可靠性的考慮，對于煤氣化設(shè)備中氯離子含量高的管道，應(yīng)采用雙相不銹鋼材料。

2.2 殼牌煤氣化裝置激冷氣壓縮機入口腐蝕

1) 激冷氣壓縮機工藝激冷流程

為了讓煤氣中所夾雜的熔渣離子固化，讓其不會粘在合成氣冷卻器壁上，殼牌煤氣化工藝采用干法除灰激冷流程，如圖3所示。

圖3 激冷流程圖

2) 激冷氣壓縮機入口管道腐蝕機理

激冷氣壓縮機的入口管道腐蝕，是殼牌配氣化裝置較為常見的關(guān)鍵腐蝕問題，同時裝置內(nèi)的其他管線、關(guān)鍵也普遍存在不同成都的腐蝕問題。例如中石化岳陽分公司，在2009年對激冷氣壓縮機進口管道進行了測量工作，測量結(jié)果證實，激冷氣壓縮機進口的管道從最初的24 mm因腐蝕縮減到了12.6 mm，同時，其他多出管線都發(fā)生不同程度的法蘭口腐蝕、管線腐蝕現(xiàn)象，存在大量的安全隱患。

(6)

當(dāng)Cl-通過滲透到達碳鋼表面，Cl-濃度高的部位保護膜會成為活化態(tài)，保護膜遭到破壞，因存在氧和水，因此被活化的碳鋼表面為陽極，未活化的部分為陰極，陽極金屬鐵會溶解進而形成腐蝕坑。在該過程中會出現(xiàn)下列反映，如第150頁式(7)、式(8)。

(7)

(8)

Fe(OH)3的持續(xù)失水會形成Fe2O3，而氧化不完全部分會成為Fe3O4，即紅繡和黑銹，因鐵銹具有多孔的特新，因此腐蝕會不斷向管道內(nèi)部延伸。

3) 激冷氣壓縮機入口管道腐蝕解決對策

首先，保護FeS致密層。在碳鋼內(nèi)部的FeS致密層等同于一層保護膜，可有效減緩工藝腐蝕速度，因此，負責(zé)檢修殼牌煤氣化裝置的人員在停車、檢查FeS層檢查階段，須減少管道和大氣的接觸，將O2進行有效隔絕，有效規(guī)避因保護層被大氣破壞而產(chǎn)生蝕損斑。

其次,停車期間的管線保護。在停車時，須對飛灰過濾器、洗滌器的管道進行N2吹掃，將合成氣中的腐蝕性物質(zhì)吹走，例如NH4Cl、H2S、CO2等，避免出現(xiàn)積灰現(xiàn)象，盡可能將冷凝水以及腐蝕氣體排除系統(tǒng)，同時必須保證氣化爐吹掃程序正常運行。另外，停車后，工作人員需要確保管道始終有良好的惰氣保護以及密封，最大化確保環(huán)境干燥。

此外，需要經(jīng)常檢查洗滌塔、文丘中的洗滌器補水pH值，將pH始終控制在適當(dāng)狀態(tài)，有助于避免管線存在的潛在的雜質(zhì)累積、痕量物質(zhì)吸收和腐蝕危險，pH值最好控制在7到8之間。另外，需要檢查除沫器的運行是否正常，可有效確保激冷氣系統(tǒng)含量有效降低[2]。

再者，針對脫水槽以及排風(fēng)進出口的腐蝕防護問題，可對管線進行拌熱至水的露點溫度以上，進而有效防止管路上生成冷凝液。

最后，針對除灰安全閥入口管線腐蝕問題，應(yīng)采用熱CO2、熱N2代替過去的冷CO2進行吹掃。因合成氣中不可避免會鞋帶一部分氯化物和H2S，尤其是洗滌后的合成氣，會受到水蒸氣的飽和，一旦形成冷凝，就會導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生，因此，應(yīng)加強對合成氣管線的拌保溫，從而避免氯化物對管線的露點腐蝕。與此同時，須盡量避免狐仙支吊架出、管托處的拌熱四點，進而有效防止局部冷凝的產(chǎn)生。

3 結(jié)語

目前，針對國內(nèi)殼牌煤氣化裝置出現(xiàn)的腐蝕問題，通過國內(nèi)企業(yè)不斷的實踐、探索和改進，大部分問題已經(jīng)得到了有效解決，如上文介紹的通過材料選擇解決鋼管腐蝕問題，通對管線FeS保護層的保護、對pH值的控制以及采用熱CO2、N2代替冷CO2進行吹掃，并對管線進行拌熱保溫，以解決激冷氣壓縮機入口管道腐蝕問題，盡可能地消除、避免了裝置潛在的腐蝕問題，以確保煤氣化裝置正常運轉(zhuǎn)。