范興鈺，吳 江，陳波水，丁建華，伍 科，鄭 尋，奚立文

(1.中國人民解放軍陸軍勤務學院油料系，重慶 401331；2.海軍91280部隊)

據(jù)估計，每年有數(shù)百萬噸的潤滑油在使用過程中因泄漏、揮發(fā)及排放不當?shù)仍蜻M入水體及土壤中，對環(huán)境及人類健康產(chǎn)生巨大危害[1-3]。油污土壤生物修復技術是最具潛力的土壤石油污染修復方式之一，其根據(jù)潤滑油的性質以及生物修復中微生物種類和生長規(guī)律，利用一類油品生物降解促進劑來提高污染土壤的生物修復效率和礦物潤滑油的生物可利用度[4-7]。目前，從生物降解促進劑在潤滑油中的生物降解實驗效果來看，其促進機理主要表現(xiàn)在為微生物提供營養(yǎng)元素、增加降解菌種的數(shù)量和降低油水表面張力、抑制土壤中潤滑油吸附量等方面[8-10]。然而，生物降解促進劑對油品的增溶作用以及吸附行為影響的相關文獻較少，需要進行實驗對增溶作用和吸附行為加以驗證。此外，明確潤滑油在水-土體系中的吸附解吸行為可以更好地篩選土壤潤滑油污染生物修復的強化手段，為了解潤滑油的生物降解機理提供理論分析和數(shù)據(jù)支持。

油酸二乙醇酰胺(簡稱ODEA)是以油酸和二乙醇胺為原料，通過脂肪酸法或酯交換法制得的一種生物降解促進劑。ODEA通過乳化或增溶作用促進了烴類的溶解和分散，增大烴與降解微生物的接觸面積和可利用性；同時，ODEA在降解反應中會產(chǎn)生與蛋白質相似的酰胺鍵結構，易于被微生物降解利用，提供了養(yǎng)分，促進了微生物的大量繁殖[8，11-13]。其次，ODEA還可以用作抗靜電劑、乳化劑和油品添加劑，自身具有良好的起泡性和防銹性。研究含ODEA潤滑油在水-土體系中的吸附解吸行為有助于明確ODEA在潤滑油污染土壤生物修復過程中的促進作用。本課題采用振蕩平衡法對含ODEA潤滑油在水-土體系中的吸附行為進行研究，考察在水-土體系中含ODEA潤滑油的吸附動力學特征及其吸附等溫線。

1 實 驗

1.1 土壤樣品

利用對角線采樣法于重慶市北碚區(qū)采集土樣，自然風干后，剔除碎石樹葉等塊狀雜質，碾碎過孔徑為2.0 mm篩，放入干燥器中備用。

1.2 試劑及儀器

試驗用潤滑油為150SN石蠟基礦物油，深圳市潤滑油工業(yè)公司提供，主要理化性質見表1。試驗用ODEA添加劑是以油酸和二乙醇胺為原料采用脂肪酸法合成，合成反應分為兩步：第一步，過量油酸與二乙醇胺反應生成酰胺雙酯；第二步，在堿性催化劑作用下加入余量二乙醇胺，使副產(chǎn)物酰胺單酯和酰胺雙酯轉化為油酸二乙醇酰胺。反應方程式如下：

(1)

(2)

表1 150SN石蠟基礦物油的主要理化性質

主要實驗儀器：美國PerkinElmer Lambda 25紫外分光光度計；THZ-A水浴恒溫振蕩器；TG16G高速離心機；BYZ-II 型全自動表面張力測定儀；202A-3型數(shù)顯式恒溫干燥箱；1730T型超聲波清洗器；RE-52AA型旋轉蒸發(fā)器。

1.3 實驗方法

1.3.1 臨界膠束濃度的測定 使用超聲分散法配制一定濃度的生物降解促進劑溶液，然后用鉑金環(huán)法測定溶液的表面張力，進行2次平行試驗，2次試驗結果的誤差不大于0.02 mNm，取2次平行試驗結果的平均值并繪制表面張力與濃度的關系曲線。

1.3.2 油水混合液的配制 稱取0.400 0 g潤滑油，溶于適量石油醚(30～60 ℃)中，振蕩均勻后加入至1 L去離子水中，20 ℃下超聲振蕩30 min，待形成乳濁液后，在65 ℃水浴下蒸出石油醚，并在65 ℃恒溫干燥箱中趕盡殘余石油醚。量取一系列體積的乳濁液和去離子水，配制成質量濃度為0～40 mgL的油水混合液，將得到的油水混合液采用正己烷萃取，使用紫外分光光度計測定其在225 nm下的吸光度，計算油水混合液的濃度。

1.3.3 基礎油吸附動力學實驗 在100 mL錐形瓶中，分別加入0.100 0 g土壤樣品、20 mL濃度為40 mgL的油水混合液和20 mL一系列濃度為0～4 mgL的ODEA溶液；分散均勻后蓋緊瓶塞，在(30±1) ℃和125 rmin的條件下進行吸附動力學實驗，每振蕩5 min移取20 mL吸附液倒入50 mL離心管中，在30 ℃、6 000 rmin的條件下離心處理10 min；準確移取10 mL上清液于分液漏斗中，用20 mL正己烷萃取3次，將得到的萃取液用旋轉蒸發(fā)儀濃縮至1～2 mL，再用正己烷定容到10 mL比色管中，使用紫外分光光度計測定其在225 nm下的吸光度，計算潤滑油的固相吸附量，并繪制吸附動力學曲線。為扣除瓶壁效應，同時進行空白和對照實驗(實驗過程中忽略潤滑油的揮發(fā)和降解)。

1.3.4 基礎油吸附等溫線實驗 在100 mL錐形瓶中，分別加入0.100 0 g土壤樣品、20 mL一系列質量濃度為0～40 mgL的油水混合液和20 mL一系列濃度為0～4 mgL的ODEA溶液；分散均勻后蓋緊瓶塞，在(30±1) ℃和125 rmin的條件下振蕩6 h，以達到吸附平衡；移取20 mL吸附液倒入50 mL離心管中，在30 ℃和6 000 rmin的條件下離心處理10 min；準確移取10 mL上清液于分液漏斗中，用20 mL正己烷萃取3次，將得到的萃取液用旋轉蒸發(fā)儀濃縮至1～2 mL，再用正己烷定容至10 mL比色管中，測定其在225 nm下的吸光度，計算潤滑油的固相吸附量，并繪制吸附等溫線。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

振蕩平衡法測算溶質固相吸附量的計算式如下：

(1)

式中：Qe為吸附平衡時固相吸附量，mgg；C0、Ce分別為吸附開始和平衡時系統(tǒng)中溶質濃度，mgL；V為溶液體積，L；M為土壤樣品質量，g。

用于擬合疏水性石油烴在多孔介質吸附能力與時間關系的數(shù)學方程主要有：Lagergren偽一級動力學方程和偽二級動力學方程[14]。其中污染物在多孔介質中的吸附能力與時間的關系表達式如下：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

式中：Qt為t時刻固相吸附量，mgg；k1、k2為動力學方程參數(shù)。

據(jù)相關文獻報道[14-15]，疏水性石油烴的吸附行為一般由Henry線性和Freundlich非線性吸附等溫模型來描述，關系表達式如下：

Qe=KhCe

(4)

(5)

式中：Kf為Freundlich吸附模型方程參數(shù)，物理意義是在對應溫度下，溶液中溶質的平衡濃度為1 mgL時介質對溶質的吸附能力；Kh為Henry線性吸附模型吸附速率常數(shù)；n為Freundlich吸附模型中指數(shù)項常數(shù)。

在探討污染物在多孔介質中吸附行為時，使用吸附速率常數(shù)(Kd)[15-16]來表達介質對污染物的吸附能力，Kd一般由下式計算得出：

(6)

式中：Q為吸附過程中的介質吸附量，mgg；C0為溶液中污染物的初始濃度，mgL。

上述各種數(shù)學模型的相關參數(shù)可通過Origin 9.0軟件對實驗得到數(shù)據(jù)進行非線性擬合得到，用相關性系數(shù)r2對實驗結果進行評價。

2 結果與討論

2.1 ODEA臨界膠束濃度

表面張力與溶液濃度的關系見圖1，擬合得到指數(shù)方程如下：

y=30.85+38.42e-7.68x

由圖1可見：當溶液濃度從0增加到0.7mgL時，表面張力由71.54mNm迅速減小到30.66mNm；溶液濃度從0.7mgL增加到20mgL時，表面張力保持在29～32mNm，說明ODEA的臨界膠束濃度約為0.7mgL。

圖1 表面張力與溶液濃度的關系

2.2 ODEA對潤滑油在水-土體系中吸附動力學的影響

在303K條件下，ODEA對潤滑油在水-土體系中吸附動力學的影響見圖2，其中潤滑油初始濃度為40mgL。從圖2可以看出：①在土壤吸附潤滑油動力學實驗開始的30min內，潤滑油在土壤上的固相吸附量隨時間的延長增速較大，而后增速變緩，直至50min左右達到吸附平衡狀態(tài)；②在不同濃度ODEA的影響下，土壤對潤滑油的吸附動力學特征類似，固相吸附量隨時間的延長增速由大變小，均在50min左右達到吸附平衡狀態(tài)；平衡狀態(tài)下，潤滑油在土壤上的固相吸附量隨著ODEA濃度的升高而不斷減小。一般而言，潤滑油在固相上產(chǎn)生吸附的主要作用力包括石油烴和吸附劑顆粒間的分子間作用力和靜電引力，產(chǎn)生上述現(xiàn)象可能是因為潤滑油自身疏水性強，分子間作用力大，從而使得潤滑油在土壤顆粒上的吸附速率較高，能在短時間內達到吸附平衡[14，17]；同時ODEA分子具有兩性基團，降低了土壤顆粒與水相中石油烴分子之間的作用力，使得固相吸附量隨濃度的升高而降低。

圖2 ODEA對潤滑油在水-土體系中吸附動力學的影響ODEA濃度，mgL：■—0.5； ●—1； ▲—2； ◆—不含ODEA

分別采用Lagergren偽一級動力學模型和偽二級動力學模型對數(shù)據(jù)進行擬合分析，結果見表2和表3。從表2和表3可以看出：當ODEA濃度低于臨界膠束濃度時(0.7mgL)，土壤對潤滑油的吸附速率與不含ODEA時的吸附速率相近；當ODEA濃度高于臨界膠束濃度時，土壤對潤滑油的吸附速率明顯低于不含ODEA時的吸附速率。主要原因可能是ODEA濃度在低于臨界膠束濃度時，ODEA以單體形式存在，在水相中無增溶烴分子的作用，對吸附過程無明顯影響效果；而當ODEA在溶液中以膠束分子的形式存在時，水相中的烴分子被膠束包裹，顯著降低了烴分子在水相中的濃度，水相和固相濃度差變小，導致烴分子分配作用驅動力減小，平衡吸附速率下降，最終使得潤滑油的固相吸附量降低。尤其是當ODEA濃度為2～3倍臨界膠束濃度時，ODEA的抑制吸附效果最為顯著[17-18]。從表3還可以看出：偽二級動力學模型的相關性系數(shù)r2為0.908 8～0.966 5，能更好地反映潤滑油在水-土體系中固相平衡吸附量和時間的關系；結合圖2動力學曲線的趨勢可以看出，ODEA的初始濃度由0增加到4 mgL時，達到吸附平衡的時間基本一致，但是潤滑油在土壤中的平衡固相吸附量依次降低，從7.776 8 mgg降低到6.860 9 mgg；平衡時，潤滑油在土壤上的吸附速率常數(shù)隨著ODEA濃度的增大而降低，從0.110 8 Lg降低到0.090 4 Lg，表明ODEA的存在不利于潤滑油的吸附，并且隨著ODEA濃度的逐漸升高，潤滑油在土壤顆粒上的吸附能力變差。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是ODEA分子具有兩性基團[18]，在水溶液中更有利于吸附在土壤顆粒表面，與石油烴在吸附過程中產(chǎn)生競爭吸附或占據(jù)土壤的吸附位點，同時降低了土壤與石油烴分子之間的靜電引力，導致石油烴達到吸附平衡時固相吸附量和吸附速率均比不含ODEA時小。

表2 水土體系中潤滑油偽一級吸附動力學模型擬合參數(shù)

表3 水土體系中潤滑油偽二級吸附動力學模型擬合參數(shù)

2.3 ODEA對潤滑油在水-土體系中吸附等溫線的影響

水-土體系中潤滑油吸附等溫模型的擬合參數(shù)見表4。從表4可以看出，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型的相關性系數(shù)r2達到0.939 9～0.994 9，而Henry線性模型的相關性系數(shù)r2達到0.938 2～0.991 6，實驗結果與兩種吸附等溫模型均擬合得很好，但從每一組擬合結果的相關性系數(shù)來看，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型擬合結果略優(yōu)于Henry線性模型擬合結果，說明添加劑的種類和添加量對潤滑油在水-土體系中的吸附行為影響顯著。

ODEA對潤滑油在水-土體系中吸附等溫線的影響見圖3。利用式(6)對Freundlich吸附等溫實驗數(shù)據(jù)進行計算，得到水-土體系中潤滑油吸附速率常數(shù)，見表5。從圖3和表5可以看出：①隨著潤滑油初始濃度逐漸增大，不含ODEA土壤與含ODEA土壤對潤滑油的吸附速率常數(shù)均逐漸增大；②在初始潤滑油濃度相同的條件下，吸附速率常數(shù)隨ODEA濃度的增加而降低。這可能是因為潤滑油中烴分子的疏水性強，在分子間作用力和靜電力作用下，易通過分配作用吸附在土壤顆粒表面[15]，然而促進劑降低了烴分子與土壤顆粒間的分子間作用力和靜電力，直接導致了吸附速率降低，同時促進劑分子和烴分子在土壤顆粒表面會產(chǎn)生競爭吸附，最終導致固相吸附量降低[15，19]。因此，當ODEA濃度低于臨界膠束濃度時，ODEA在溶液中以單體形式存在，ODEA分子有一條疏水性長碳鏈，可能會通過范德華力、極性鍵和氫鍵等與土壤中的有機質相互作用，與疏水性烴分子產(chǎn)生競爭吸附，抑制土壤對潤滑油的吸附；ODEA濃度高于臨界膠束濃度時，在溶液中以膠束的形式存在，不僅會與疏水性烴分子產(chǎn)生競爭吸附，占據(jù)土壤表面的吸附位點，還會對水相中的潤滑油產(chǎn)生增溶作用，直接降低潤滑油和土壤顆粒間分配作用的驅動力，導致石油烴的固相吸附量和吸附速率均降低[20]。然而隨著ODEA濃度的持續(xù)增大，在潤滑油初始濃度相同的條件下，土壤對潤滑油的固相吸附量和吸附速率常數(shù)降低趨勢逐漸減緩，圖3中，ODEA質量濃度為4 mgL和2 mgL時對應的吸附等溫線較接近，說明隨著ODEA濃度持續(xù)增大，ODEA對土壤吸附能力的抑制效果越來越弱?？赡苁且驗楦邼舛认翺DEA提高了土壤顆粒與烴分子的接觸面積，增加了土壤的有機質含量，促進了土壤對潤滑油的吸附，使得ODEA出現(xiàn)了抑制效果減緩的現(xiàn)象[16，19-21]。

表5 不同ODEA濃度下水-土體系中潤滑油 吸附速率常數(shù) L g

CODEA∕(mg·L-1)初始濃度∕(mg·L-1)2.8714.3620.1028.7143.0657.4200.309 00.360 90.379 50.396 10.402 70.420 60.50.217 00.297 10.320 90.347 30.380 70.393 110.182 10.259 50.282 80.310 00.343 20.366 320.172 60.222 90.235 80.251 70.268 00.284 040.149 70.209 70.224 20.239 80.259 40.280 4

3 結 論

(1)不含ODEA土壤和含ODEA土壤對潤滑油的吸附動力學曲線均符合Lagergren偽二級動力學模型，在50 min左右達到吸附平衡狀態(tài)；吸附等溫線均符合Freundlich非線性吸附等溫模型。

(2)ODEA能明顯使土壤對潤滑油的吸附能力減弱；ODEA抑制吸附的能力隨著其濃度的升高逐漸增強；濃度高于臨界膠束濃度時，抑制吸附的效果最為顯著。

(3)ODEA對潤滑油的增溶能力較強，可以用于潤滑油污染土壤修復技術中，提高潤滑油的增溶洗脫效率，讓土壤中的微生物更便于利用潤滑油，從而達到強化潤滑油污染土壤生物修復的作用。