鄭佳敏 管俊芳 曾仕琳

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070）

埃洛石（Halloysite，縮寫為HNTs）為高嶺土族礦物，多分布在我國(guó)南方地區(qū)，通常在高嶺土礦中伴隨埃洛石產(chǎn)出［1］。近年來，眾多學(xué)者對(duì)埃洛石特殊的結(jié)構(gòu)開展了研究，埃洛石獨(dú)特的中空管狀結(jié)構(gòu)由其晶體結(jié)構(gòu)中鋁氧四面體層和硅氧八面體層錯(cuò)位卷曲形成，管狀結(jié)構(gòu)內(nèi)表面管壁含Al—OH基團(tuán)，外管壁含O—Si—O基團(tuán)［2］。程志林等［3］研究了埃洛石納米管（HNTs）的結(jié)構(gòu)及其相關(guān)物理性能；Rooj等［4］研究了埃洛石納米管的結(jié)構(gòu)構(gòu)造，并且提出了埃洛石的晶體結(jié)構(gòu)模型；Guimaraes等［5］研究發(fā)現(xiàn)，埃洛石的管內(nèi)壁帶正電荷，管外壁帶較弱的負(fù)電荷，等電點(diǎn)在pH=3附近。埃洛石納米管管長(zhǎng)一般在500～1 000 nm，具有比表面積大、結(jié)構(gòu)均勻、熱穩(wěn)定性好、耐酸性好等特點(diǎn)［6］。自然界的埃洛石純度一般不高，需經(jīng)過提純富集，然而提純富集后的微細(xì)粒埃洛石脫水困難，添加絮凝劑有利于提高埃洛石的脫水效率。因此，研究埃洛石的絮凝過程，選擇適宜的絮凝劑對(duì)埃洛石的富集有重要意義。

目前常用的絮凝劑分為3大類［7-9］：無機(jī)低分子絮凝劑（硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、氯化鐵等）、無機(jī)高分子絮凝劑（聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鋁（PAS）、聚合氯化鐵（PFC）、聚合硫酸鐵（PFS）等［10］）、有機(jī)高分子絮凝劑（聚丙烯酰胺（PAM）、淀粉衍生物［11］、木質(zhì)素衍生物、殼聚糖［12］等）。無機(jī)高分子絮凝劑因其在絮凝過程中除可以中和顆粒表面電荷外還能提供大量的絡(luò)合離子，強(qiáng)烈吸附膠體微粒，有吸附、橋架、交聯(lián)作用［13］，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)的無機(jī)低分子絮凝劑。有機(jī)高分子絮凝劑因?yàn)橛昧可?、絮團(tuán)大、沉降速度快、結(jié)構(gòu)緊密的優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)量占絮凝劑生產(chǎn)量總量的比例逐年上升，其中產(chǎn)量最大的就是聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺有陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型及兩性離子型［14］。

根據(jù)埃洛石表面電位特點(diǎn)，選用聚丙烯酰胺（CPAM）為陽(yáng)離子有機(jī)高分子絮凝劑、聚合氯化鋁（PAC）為無機(jī)高分子絮凝劑，比較這2種不同類型的絮凝劑對(duì)埃洛石的絮凝效果，并探討其絮凝機(jī)理。

1 試驗(yàn)原料、試驗(yàn)藥劑及設(shè)備

試驗(yàn)原料：埃洛石原料由云南西雙版納某公司提供，-2 μm粒級(jí)含量大于80%。

試驗(yàn)藥劑：陽(yáng)離子絮凝劑聚丙烯酰胺（CPAM），工業(yè)級(jí)；聚合氯化鋁（PAC），分析純。

試驗(yàn)設(shè)備：AR2140型電子天平，85-2A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，90 Plus PALS高靈敏Zeta電位儀，德國(guó)LEICA體視顯微鏡，WGZ-3A型濁度計(jì)。

2 絮凝試驗(yàn)結(jié)果與討論

配置埃洛石濃度為0.3%的礦漿（礦漿自然pH為5.5左右），以2 000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌8 min，使物料在礦漿中充分分散，然后攪拌加入絮凝劑，攪拌一定時(shí)間后，將100 mL礦漿倒入100 mL量筒中靜置，沉降一定時(shí)間，取上層清液測(cè)定其濁度。

2.1 絮凝劑用量試驗(yàn)

固定攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，攪拌時(shí)間3 min，沉降時(shí)間20 min。絮凝劑分別為CPAM和PAC，藥劑濃度均為0.1%，改變絮凝劑用量進(jìn)行試驗(yàn)，上清液濁度結(jié)果如圖1、圖2所示。

由圖1可知，隨著CPAM用量的增加，上清液濁度曲線逐漸降低，在CPAM用量大于7 mg/L時(shí)，上清液濁度值（18.34 NTU）隨CPAM用量增加變化不明顯，由此可知在CPAM用量達(dá)到7 mg/L時(shí)，絮凝效果達(dá)到飽和。因此，CPAM適宜用量為7 mg/L。由圖2可知，添加PAC的沉降曲線在PAC用量為20 mg/L時(shí)，上清液濁度達(dá)到最低點(diǎn)，為66.10 NTU，但隨著PAC用量的繼續(xù)增加，礦漿中正電離子濃度提高，使埃洛石表面電位改變，當(dāng)表面電位達(dá)到與原來相反并且足夠高時(shí)，顆粒間距離拉開，懸浮體系重新達(dá)到穩(wěn)定，上清液濁度逐漸上升。因此，PAC適宜用量為20 mg/L。

2.2 攪拌轉(zhuǎn)速試驗(yàn)

固定攪拌時(shí)間3 min，沉降時(shí)間20 min，CPAM用量7 mg/L、PAC用量20 mg/L，改變攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)行試驗(yàn)，上清液濁度結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：添加PAC的上清液在攪拌轉(zhuǎn)速?gòu)?00 r/min提高至400 r/min時(shí)，濁度從285.2 NTU降到130.8 NTU，在攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min時(shí)，上清液濁度達(dá)到最低點(diǎn)，為60.42 NTU，此后隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，濁度小幅升高；隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，添加CPAM的上清液濁度先逐漸降低后趨于穩(wěn)定，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大，CPAM分子鏈條逐漸伸展開來，分子鏈上官能團(tuán)與埃洛石管上有效位點(diǎn)充分接觸，顆粒被聚集，上清液濁度不斷降低，在攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min時(shí)，上清液濁度達(dá)到最低，為15.1 NTU，此后，隨攪拌轉(zhuǎn)速提高上清液濁度基本不變。因此，確定CPAM與PAC的適宜攪拌轉(zhuǎn)速均為500 r/min。

2.3 攪拌時(shí)間試驗(yàn)

固定攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，沉降時(shí)間20 min。CPAM用量7 mg/L、PAC用量20 mg/L，改變攪拌時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，上清液濁度結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：隨著攪拌時(shí)間的增加，添加PAC的上清液濁度逐漸降低，在攪拌時(shí)間為3 min時(shí)，濁度為59.57 NTU，攪拌時(shí)間為4 min時(shí)，濁度達(dá)到最小值，為54.10 NTU，此后隨著攪拌時(shí)間的增加，上清液濁度值小幅波動(dòng)；添加CPAM的上清液濁度在攪拌時(shí)間為2 min時(shí)達(dá)到最低，為20.67 NTU，此后，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，上清液濁度逐漸提高。CPAM是長(zhǎng)鏈高分子絮凝劑，其分子鏈與埃洛石納米管表面發(fā)生官能團(tuán)鍵連，長(zhǎng)長(zhǎng)的分子鏈條相互纏繞，發(fā)生架橋作用，最后形成一個(gè)個(gè)較大的絮團(tuán)，其結(jié)構(gòu)松散，絮團(tuán)縫隙中夾有粒度較小微粒，一旦攪拌時(shí)間過長(zhǎng)，松散的絮團(tuán)被重新打散，礦漿中分散的礦物微粒增加，導(dǎo)致濁度上升。綜合考慮，確定添加PAC時(shí)攪拌時(shí)間為3 min，添加CPAM時(shí)攪拌時(shí)間為2 min。

2.4 沉降時(shí)間試驗(yàn)

固定攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，添加CPAM時(shí)用量為7 mg/L，攪拌時(shí)間為2 min，添加PAC時(shí)用量為20 mg/L，攪拌時(shí)間為3 min，改變沉降時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，上清液濁度結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：添加CPAM的上清液濁度曲線在沉降時(shí)間為10 min時(shí)基本達(dá)到沉降終點(diǎn)，此時(shí)，上清液濁度為15.64 NTU，此后上清液濁度隨沉降時(shí)間延長(zhǎng)不再發(fā)生明顯改變；添加PAC的上清液濁度曲線在沉降時(shí)間大于40 min之后無明顯下降趨勢(shì)，說明已經(jīng)達(dá)到沉降終點(diǎn)，沉降時(shí)間為40 min時(shí)的上清液濁度為55.01 NTU；以CPAM為絮凝劑沉降達(dá)到終點(diǎn)所需的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于以PAC為絮凝劑沉降達(dá)到終點(diǎn)所需的時(shí)間。因此，確定CPAM適宜沉降時(shí)間為10 min，PAC適宜沉降時(shí)間為40 min。PAC產(chǎn)生絮凝作用主要是通過改變礦物顆粒表面電性，從而使礦物顆粒表面電性被中和，礦漿的穩(wěn)定性被破壞，顆粒間間距縮短，吸引力大于排斥力，進(jìn)而相互靠近并聚集成團(tuán)沉降下來，絮體粒度小，沉降較為困難，沉降速度慢，耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)；CPAM是一種長(zhǎng)鏈高分子有機(jī)絮凝劑，除電性中和作用外，CPAM分子鏈上帶有的陽(yáng)離子官能團(tuán)可以同時(shí)串聯(lián)多個(gè)礦物顆粒，CPAM分子間相互勾連、纏繞，有架橋作用，形成的絮團(tuán)體積大、結(jié)構(gòu)疏松，沉降速度快，沉降時(shí)間短。

2.5 pH對(duì)絮凝效果及Zeta電位的影響

固定攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，添加CPAM時(shí)用量為7 mg/L，攪拌時(shí)間為2 min，沉降時(shí)間為10 min，添加PAC時(shí)用量為20 mg/L，攪拌時(shí)間為3 min，沉降時(shí)間為40 min。以HCl和NaOH為礦漿pH調(diào)節(jié)劑，上清液濁度結(jié)果如圖6所示，pH對(duì)埃洛石表面Zeta電位的影響如圖7所示。

由圖6可知：添加CPAM后上清液濁度曲線總體變化量較添加PAC時(shí)的變化量小很多，說明pH的變化對(duì)CPAM的絮凝效果影響較??；OH-會(huì)與CPAM分子鏈上的有效官能團(tuán)反應(yīng)，占據(jù)一部分的有效官能團(tuán)，減弱絮凝劑的絮凝效果，所以隨著pH增加，上清液濁度增加；PAC的絮凝效果受pH變化影響較大，pH＞7時(shí)，上清液濁度隨pH升高先迅速增大后逐漸降低，在pH=10時(shí)，上清液濁度最高，PAC在水中會(huì)生成許多的多元羥基絡(luò)合物，礦漿中的埃洛石顆粒與絡(luò)合物發(fā)生電性中和與吸附，最后生成沉淀，礦漿濁度降低。

從圖7可以看出：在試驗(yàn)pH范圍內(nèi)，埃洛石表面電位均為負(fù)值，且隨著pH升高，電位絕對(duì)值逐漸提高，提高幅度逐漸降低；添加PAC時(shí)，在pH=2～9的范圍內(nèi)，埃洛石表面Zeta電位隨pH變化不大，pH＞9之后溶液中OH-離子濃度增加，埃洛石表面Zeta電位負(fù)值提高幅度增大；添加CPAM，pH＜4.1時(shí)，埃洛石表面電位由負(fù)轉(zhuǎn)正，pH=4.1時(shí)，埃洛石表面產(chǎn)生了零電點(diǎn)，此后，隨著pH的升高，埃洛石表面Zeta電位負(fù)值逐漸提高，至pH＞5.5后，埃洛石表面Zeta電位負(fù)值提高幅度變小，維持在30～40 mV，與圖6試驗(yàn)結(jié)果對(duì)應(yīng)，即pH對(duì)CPAM的絮凝效果影響較小。

2.6 埃洛石絮凝團(tuán)的形貌

按條件試驗(yàn)得到的最佳絮凝條件進(jìn)行絮凝試驗(yàn)，取絮凝后絮團(tuán)在體視顯微鏡下觀察。絮體形貌結(jié)構(gòu)見圖8。

由圖8可知：添加PAC后產(chǎn)生的絮團(tuán)顆粒粒度小，絮團(tuán)形狀不規(guī)則，有短條帶狀的絮團(tuán)，可以在圖上看到某些絮團(tuán)上伸出許多像小尾巴狀的鏈條，說明PAC有架橋作用；添加CPAM產(chǎn)生的絮團(tuán)由許多的類似棉花條的支鏈互相纏繞而成，同時(shí)這些鏈條把比較大的塊連接起來，形成更大的絮團(tuán)，絮團(tuán)上也可以看到小尾巴狀的條狀沉淀，說明CPAM架橋作用強(qiáng)烈，架橋作用是主要的絮凝作用。對(duì)比添加PAC與添加CPAM產(chǎn)生的絮團(tuán)，其絮團(tuán)的粒徑大小相差數(shù)十倍，添加CPAM后產(chǎn)生的絮團(tuán)粒度遠(yuǎn)大于添加PAC后產(chǎn)生的絮團(tuán)粒度，因此添加CPAM沉降達(dá)到終點(diǎn)所需的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于添加PAC沉降達(dá)到終點(diǎn)所需的時(shí)間，CPAM沉降效率較PAC高。

3 絮凝機(jī)理分析

PAC化學(xué)通式為［Al2（OH）nCl6-n·xH2O］m，其中m≤10，n=1～5（m表示聚合程度，n表示PAC的中性程度）。PAC與傳統(tǒng)的無機(jī)低分子絮凝劑不同，PAC水解生成大量的OH-，這些OH-與Al3+聚合形成高分子量的多元羥基絡(luò)合物，如［Al（H2O）6］3+、［Al2（OH）2］4+、［Al3（OH）4］5+、［Al3（OH）10］-、［Al6（OH）12］6+、［Al13（OH）32］7+、［Al13O4（OH）24］7+等［15］。研究發(fā)現(xiàn)，PAC起絮凝作用的主要是［Al13O4（OH）24］7+（簡(jiǎn)稱Al13），Al13是以鋁四面體為中心，周圍被12個(gè)鋁八面體包圍的結(jié)構(gòu)，Al13單體聚合生成聚十三鋁［16-17］。帶正電的多元羥基絡(luò)合物與表面帶負(fù)電的埃洛石發(fā)生電性中和，埃洛石表面雙電層被壓縮，礦漿穩(wěn)定性被破壞，同時(shí)聚十三鋁發(fā)揮架橋作用，將礦漿中的微粒聚集成大的絮團(tuán)［18］，同時(shí)伴隨著一系列的沉淀吸附過程［19］。雖然PAC水解產(chǎn)生的聚十三鋁有架橋吸附作用，但與CPAM的架橋作用相比要弱得多，從2種絮凝劑產(chǎn)生的絮團(tuán)粒徑可以看出，CPAM的架橋作用效果更好。

CPAM是水溶性高分子有機(jī)絮凝劑，試驗(yàn)用CPAM分子量為1 500萬。CPAM分子中存在帶正電荷的基團(tuán)（—N+（CH3）3X-）［20-21］，溶于水后電離出Cl-，CPAM帶正電，埃洛石外管壁上硅氧四面體層中的Si4+存在部分被Al3+或Fe3+替代的情況，導(dǎo)致埃洛石外管壁整體帶負(fù)電［22］，與—N+（CH3）3發(fā)生靜電吸引，降低了埃洛石表面的Zeta電位絕對(duì)值，壓縮了表面的雙電層，并且CPAM分子可以同時(shí)連接多個(gè)埃洛石納米管，發(fā)生架橋作用，形成的鏈條纏繞成網(wǎng)，對(duì)溶液中的微粒進(jìn)行網(wǎng)捕卷掃，形成絮團(tuán)沉淀。

圖9［16］為PAC和CPAM分別與埃洛石絮凝的絮凝模型（圖中的大圓圈代表埃洛石納米管的橫截面、1個(gè)小圓圈代表1個(gè)Al13分子、1條曲線代表1個(gè)CPAM分子）。從圖中可以看出，Al13聚合生成聚十三鋁，聚十三鋁起到架橋作用，將礦物顆粒連接起來，同時(shí)，部分Al13與礦物表面發(fā)生電性中和，從而礦物逐漸聚集起來；1個(gè)CPAM分子連接多個(gè)CPAM分子，同時(shí)分子間發(fā)生纏繞，使顆粒聚集成團(tuán)。

4 結(jié)論

（1）以CPAM為絮凝劑絮凝沉降埃洛石，在CPAM用量為7 mg/L、攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min、攪拌時(shí)間為2 min、沉降時(shí)間為10 min時(shí)，沉降效果最佳，上清液濁度為15.64 NTU；以PAC為絮凝劑絮凝沉降埃洛石，在絮凝劑用量為20 mg/L、攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min、攪拌時(shí)間為3 min、沉降時(shí)間為40 min時(shí)，沉降效果最佳，上清液濁度為55.01 NTU。

（2）Zeta電位測(cè)試結(jié)果表明：在試驗(yàn)pH范圍內(nèi)，埃洛石表面電位均為負(fù)值；添加PAC后，埃洛石表面Zeta電位負(fù)值小幅提高；添加CPAM后，pH＜4.1時(shí)，埃洛石表面電位由負(fù)轉(zhuǎn)正，pH＞5.5后，埃洛石表面Zeta電位較未添加CPAM時(shí)負(fù)值小幅提高。

（3）PAC產(chǎn)生絮凝作用主要是通過電性中和，降低顆粒間的排斥力，顆粒間的穩(wěn)定性被破壞，微粒相互靠近聚集成團(tuán)，同時(shí)伴隨著一定程度的架橋作用；CPAM絮凝時(shí)，通過分子鏈上的陽(yáng)離子官能團(tuán)與埃洛石表面帶負(fù)電的位點(diǎn)進(jìn)行吸附，將顆粒連接，產(chǎn)生絮凝作用。CPAM是水溶性高分子聚合物，相對(duì)于PAC而言，分子量和分子鏈長(zhǎng)度都要更大，可以用更少的用量達(dá)到與PAC相同的絮凝效果。所以與PAC相比，使用CPAM更加經(jīng)濟(jì)、高效，在強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿的環(huán)境中可以更加穩(wěn)定地發(fā)揮絮凝效果，并且產(chǎn)生的絮團(tuán)結(jié)構(gòu)更加堅(jiān)固和穩(wěn)定。

（4）與PAC相比，CPAM絮凝沉降埃洛石所需藥劑用量少，沉降速度快，沉降效率高，受pH影響小，CPAM發(fā)生絮凝作用后產(chǎn)生的絮團(tuán)體積大；埃洛石外管壁上硅氧四面體層帶負(fù)電，與CPAM水解產(chǎn)生的—N+（CH3）3發(fā)生靜電吸引，降低了埃洛石表面的Zeta電位絕對(duì)值，壓縮了表面的雙電層，并且CPAM分子可以同時(shí)連接多個(gè)埃洛石納米管，發(fā)生架橋作用，形成的鏈條纏繞成網(wǎng)對(duì)溶液中的埃洛石微粒進(jìn)行網(wǎng)捕卷掃，從而形成比PAC更大的絮團(tuán)沉淀。