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        過磷酸鈣生產(chǎn)過程中鉛、鉻、鎘的分布、形態(tài)及生物有效性研究

        2018-09-10 07:00:58鄧秋靜楊愛江陳新勇
        江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué) 2018年15期
        關(guān)鍵詞:濃硫酸磷礦殘?jiān)?/a>

        王 婷, 鄧秋靜,2, 楊愛江,2, 陳新勇

        (1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,貴州貴陽 550025; 2.貴州大學(xué)環(huán)境工程規(guī)劃設(shè)計(jì)研究所,貴州貴陽 550025)

        我國作為世界人口大國,對(duì)糧食需求量較大,為提高糧食單位面積產(chǎn)量,肥料的大量使用不可避免,但同時(shí)也造成土壤重金屬污染。其中,普通過磷酸鈣(簡稱普鈣)作為一種低濃度、低成本磷肥,是貴州省常用肥料之一。相關(guān)研究表明,貴州省普鈣鉛(Pb)含量范圍為0.81~16.40 mg/kg,鉻(Cr)含量范圍為 47.00~76.10 mg/kg,鎘(Cd)含量范圍為0.02~0.39 mg/kg[1-3]。而目前國內(nèi)普鈣生產(chǎn)廠生產(chǎn)工藝主要為濕法[4],即將磷礦加水濕磨成礦漿與98%濃硫酸混合攪拌,經(jīng)過化成固化、翻堆熟化等工序,最終制成普鈣。由工藝流程可知,普鈣中所含物質(zhì)主要取決于原料磷礦及濃硫酸,磷礦中除含磷外,還含有鈣、鎂等中量元素及微量有害重金屬鎘、鉛、鉻等,在生產(chǎn)過程中有害重金屬元素會(huì)被帶入普鈣[5]。在長期施用普鈣后,鎘、鉛、鉻等重金屬在土壤中富集,并遷移到農(nóng)作物中,最終通過食物鏈對(duì)人體造成危害[6-7]。因此,從重金屬形態(tài)及其作用機(jī)制出發(fā),才能正確解釋重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和污染風(fēng)險(xiǎn)。近年來,已有眾多針對(duì)施肥對(duì)土壤重金屬形態(tài)影響的研究[8-11],但從其生產(chǎn)源頭來探討肥料重金屬減害化的相關(guān)研究較少。

        目前,已有眾多針對(duì)重金屬形態(tài)分析的研究,其中改進(jìn)歐洲共同體參考物機(jī)構(gòu)(European Community Bureau of Reference,簡稱BCR)多級(jí)提取法將重金屬元素的形態(tài)分為水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài),具有穩(wěn)定性及重現(xiàn)性好、提取精度高等優(yōu)點(diǎn)[12-15]。BCR提取法已廣泛應(yīng)用于重金屬污染土壤或尾礦重金屬的有效性及賦存形態(tài)評(píng)價(jià)[16-19]。

        本研究使用具有靈敏度高、檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)的痕量分析技術(shù)電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[20-22]結(jié)合改進(jìn)的BCR提取法,對(duì)貴州省開陽磷礦區(qū)某普鈣廠生產(chǎn)中的原料、中間產(chǎn)物及產(chǎn)品進(jìn)行重金屬元素(Pb、Cr、Cd)含量及賦存形態(tài)進(jìn)行分析,旨在探究普鈣生產(chǎn)中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,為減少普鈣使用過程中重金屬對(duì)環(huán)境的影響提供依據(jù)。

        1 材料與方法

        1.1 試驗(yàn)器材與樣品采集

        1.1.1 儀器與試劑 X系列2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀[賽默飛世爾科技(中國)有限公司];高溫石墨電熱板(北京萊伯泰科儀器股份有限公司);HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋(上海浦東物理光學(xué)儀器廠);SHA-32A水浴恒溫振蕩器(常州普天儀器制造有限公司);精密酸度計(jì)PHS-3C型(上海大普儀器有限公司)。

        硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、濃硫酸均為分析純;去離子水,自制。所有器皿均用15%硝酸浸泡,再用去離子水沖凈晾干備用。

        1.1.2 樣品采集 樣品采集于貴州省開陽某普鈣廠生產(chǎn)車間原料磷礦(D1)、礦漿(D2)、硫酸(D3)、半成品(D4)、鮮鈣(D5)、普鈣成品(D6)、含氟廢水(D7)及廢渣(D8)。在每個(gè)采樣點(diǎn)設(shè)置均勻布點(diǎn)法采樣,生產(chǎn)工藝流程及對(duì)應(yīng)的采樣點(diǎn)見圖1。

        1.2 樣品分析方法

        1.2.1 樣品含量分析 分別稱取0.10 g經(jīng)烘干的原磷礦及礦漿,0.25 g普鈣、鮮鈣及固化半成品,置于聚四氟乙烯坩堝內(nèi),用幾滴去離子水濕潤, 然后加入20 mL王水及5 mL氫氟酸,每批樣品作3次重復(fù)、1份試劑空白。低溫消解完全后,于電熱板上加熱趕酸,用去離子水轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶內(nèi)定容,搖勻,靜置待測(cè)。

        準(zhǔn)確稱取0.2 g廢渣,加入5 mL氫氟酸、5 mL硝酸,靜置 30 min,使其全部溶解。于電熱板上加熱趕酸,用100 mL容量瓶定容,搖勻,靜置待測(cè)。

        分別量取10 mL樣品濃硫酸、含氟廢水,加入10 mL硝酸,用100 mL容量瓶定容,同時(shí)配制1份試劑空白樣,搖勻,靜置待測(cè)。

        1.2.2 樣品形態(tài)分析 分別稱取各樣品2.0 g,設(shè)3組平行,按照改進(jìn)的BCR提取法分別進(jìn)行各形態(tài)提取(表1)。各形態(tài)的萃取液均于4 000 r/min離心15 min,用50 mL容量瓶定容,過0.45 μm濾膜,收集濾液,加1滴濃硝酸在4 ℃下保存待測(cè)。

        表1 改進(jìn)BCR連續(xù)萃取法

        2 結(jié)果與分析

        2.1 普鈣生產(chǎn)過程中Pb、Cr、Cd的遷移轉(zhuǎn)化

        由表2可知,吸收廢氣所得含氟廢水中3種重金屬含量均比濃硫酸中的高,而從液相來看,磷礦在與濃硫酸反應(yīng)時(shí)會(huì)釋放出一部分重金屬,逸散到廢氣中,被噴淋水吸收。

        表2 液態(tài)樣品中重金屬含量 μg/L

        由表3可知,參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23349—2009《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》,該廠產(chǎn)品中重金屬Pb、Cr、Cd均未超標(biāo)。但因普鈣肥效較低,施用量大,導(dǎo)致其中的重金屬在土壤中不斷積累,進(jìn)而產(chǎn)生危害。

        表3 固態(tài)樣品中重金屬含量 mg/kg

        2.2 樣品中重金屬的生物可利用性分析

        根據(jù)不同形態(tài)重金屬對(duì)生物的可利用性,普遍可分為可利用態(tài)、潛在可利用態(tài)及不可利用態(tài)。生物可利用態(tài)主要指水溶態(tài)和弱酸提取態(tài),這類形態(tài)的重金屬最容易被植物吸收;生物潛在可利用態(tài)主要是可氧化態(tài)與可還原態(tài)之和,該形態(tài)的重金屬在較強(qiáng)酸性介質(zhì)及適當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件下會(huì)釋放出來,成為可利用態(tài);不可利用態(tài)一般是指殘?jiān)鼞B(tài),不能被生物利用[23-24]。根據(jù)以上3種形態(tài)分類,對(duì)普鈣生產(chǎn)過程中各環(huán)節(jié)產(chǎn)物進(jìn)行改進(jìn)BCR法提取,對(duì)Pb、Cr、Cd的生物可利用性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

        2.2.1 普鈣生產(chǎn)過程中Pb的賦存形態(tài)及其分布 由圖2可知,在加入濃硫酸反應(yīng)后得到的半成品及成品中,Pb水溶態(tài)比例有所提高,而潛在生物可利用態(tài)提高較為明顯。但各樣品中Pb仍以殘?jiān)鼞B(tài)為主要形態(tài),表現(xiàn)為磷礦中殘?jiān)鼞B(tài)比例(99.51%)>水溶態(tài)比例(0.31%)>可氧化態(tài)比例(0.15%)>可還原態(tài)比例(0.02%)>弱酸提取態(tài)比例(0.01%);普鈣成品中殘?jiān)鼞B(tài)比例(65.62%)>可還原態(tài)比例(17.05%)>可氧化態(tài)比例(13.17%)>水溶態(tài)比例(3.33%)>弱酸提取態(tài)比例(0.83%)。其原因在于Pb本身較難溶解,且磷與非殘?jiān)鼞B(tài)Pb反應(yīng)生成較穩(wěn)定的磷酸鉛鹽礦,提取劑無法提取結(jié)合在磷酸鉛鹽礦中的Pb[25]。

        2.2.2 普鈣生產(chǎn)過程中Cr的賦存形態(tài)及其分布 由圖3可知,磷礦中Cr各形態(tài)所占比例排序?yàn)闅堅(jiān)鼞B(tài)(73.35%)>可氧化態(tài)(21.86%)>可還原態(tài)(3.28%)>弱酸提取態(tài)(0.95%)>水溶態(tài)(0.56%),Cr在磷礦中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)存在,而Cr(Ⅵ)對(duì)生物體具有較高的毒性,但當(dāng)加入濃硫酸后,隨著周圍環(huán)境pH值降低,從礦物中解吸出來的Cr(Ⅵ)被還原為毒性較低的Cr(Ⅲ)。當(dāng)pH值=5.5時(shí),Cr(Ⅲ)幾乎全部沉淀[26],因此普鈣中Cr的主要形態(tài)仍為殘?jiān)鼞B(tài),不同形態(tài)Cr所占比例大小依次為殘?jiān)鼞B(tài)(44.17%)>水溶態(tài)(29.11%)>弱酸提取態(tài)(9.66%)>可氧化態(tài)(8.78%)>可還原態(tài)(8.28%)。Cr在生產(chǎn)過程中的殘?jiān)鼞B(tài)含量差異不顯著,而生物可利用態(tài)所占比例較原料磷礦明顯增加。

        2.2.3 普鈣生產(chǎn)過程中Cd的賦存形態(tài)及其分布 由圖4可知,Cd在磷礦及礦漿中主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在,而在半成品及成品中生物可利用態(tài)及潛在可利用態(tài)明顯增多。原因是磷礦中Cd以磷酸鎘沉淀的形式存在,在進(jìn)行形態(tài)分析時(shí)不易被萃取出來,故殘?jiān)鼞B(tài)所占比例較高,為31.76%;加入濃硫酸后,礦物結(jié)構(gòu)被破壞,部分Cd被解吸出來,且因pH值降低,影響到Cd在礦物介質(zhì)界面上的吸附-解吸與沉淀-溶解的平衡,使得成品中Cd有效態(tài)含量增加。普鈣成品中Cd各形態(tài)所占比例排序?yàn)槿跛崽崛B(tài)(43.66%)>水溶態(tài)(19.79%)>殘?jiān)鼞B(tài)(19.08%)>可氧化態(tài)(9.69%)>可還原態(tài)(7.78%),普鈣中生物可利用態(tài)(水溶態(tài)+弱酸提取態(tài))所占比例高達(dá) 63.45%。因此,僅從普鈣成品中Cd的生物有效態(tài)來看,當(dāng)普鈣施入土壤時(shí),Cd易在土壤環(huán)境中累積,造成土壤污染。然而,在實(shí)際環(huán)境中,普鈣成品中的有效態(tài)Cd可能會(huì)因多種效應(yīng)的綜合作用而降低其生物有效性,其原因在于含鈣磷肥可提高土壤中交換性鈣含量,而鈣與Cd存在較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)[27],因此會(huì)對(duì)土壤中Cd的有效性產(chǎn)生影響。而在過磷酸鈣生產(chǎn)過程中受工藝水平的影響,含有部分硫酸鈣等含硫化合物,且硫在還原條件下可與Cd共沉淀。

        3 討論

        普鈣是由磷礦與濃硫酸進(jìn)行混合、化成、熟化生產(chǎn)而成的,而在生產(chǎn)普鈣時(shí)有廢氣逸出,含氟尾氣主要成分為SiF4和HF,用水吸收得到H2SiF6、硅膠(SiO2)。從普鈣生產(chǎn)工藝流程來看,重金屬的流向分為普鈣成品、部分未吸收完全的廢氣、含氟廢水及廢渣4個(gè)方向。原磷礦與礦漿中重金屬含量均高于其他樣品,根據(jù)質(zhì)量守恒定律可知,原料磷礦的重金屬并未全部轉(zhuǎn)移到成品中,而是有一部分逸散到空氣中,被水吸收到廢渣及廢水中。

        磷灰石[Ca5(PO4)3F]加入濃硫酸后制取普鈣的總反應(yīng)方程式如下:

        2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O=3Ca3(H2PO4)2·H2O+2HF↑+7CaSO4↓。

        (1)

        在普鈣生產(chǎn)過程中,Pb、Cd的遷移轉(zhuǎn)化與氟磷酸鈣、濃硫酸密切相關(guān),其主要作用機(jī)制是溶解及沉淀作用,溶解作用包括磷灰石的溶解及Pb2+、Cd2+磷酸鹽礦物的溶解?;瘜W(xué)反應(yīng)式如下:

        Ca5(PO4)3F+6H+=5Ca2++3H2PO4-+F-;

        (2)

        Pb5(PO4)3F+6H+=5Pb2++3H2PO4-+F-。

        (3)

        在加入濃硫酸后,磷灰石極易溶解,Pb與Cd從磷礦石中解吸出來,一部分Pb2+及Cd2+逸散到含氟尾氣中后被水吸收與廢水一起流出,濃度分別為14.22、0.013 μg/L;另一部分則以磷酸鉛鹽及磷酸鎘沉淀的形式被包裹留在成品中,成品中Pb2+、Cd2+含量分別為21.22、0.218 mg/kg。

        生產(chǎn)過程中Cr的主要遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律如圖5所示。

        加入濃硫酸后,當(dāng)pH值<4時(shí),50%的Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)[28],因此在酸性條件下Cr(Ⅵ)含量很低,而SO42-及H2PO4-的存在能將剩余的Cr(Ⅵ)從礦物中解吸出來。Cr(Ⅲ) 在反應(yīng)中被封閉在Fe的氧化物中或形成Cr和Fe氧化物的混合物[26]被帶入成品中,成品中Cr含量為 19.17 mg/kg。

        4 結(jié)論

        在普鈣生產(chǎn)過程中,原磷礦與礦漿中重金屬含量均高于半成品及普鈣成品,表明原料磷礦中的重金屬并未全部轉(zhuǎn)移到成品中,其中部分隨著吸收廢水流出。Pb、Cr、Cd的遷移轉(zhuǎn)化與氟磷酸鈣、濃硫酸密切相關(guān)。本研究所選普鈣成品中重金屬Pb、Cr、Cd含量均符合GB/T 23349—2009《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》。

        在磷礦與礦漿中3種重金屬的存在形態(tài)均以殘?jiān)鼞B(tài)為主,鮮鈣及普鈣成品中潛在生物可利用態(tài)及生物可利用態(tài)比例整體上明顯提高,可見磷礦在與濃硫酸反應(yīng)后由于自身晶格被破壞、存在環(huán)境的pH值下降等因素,影響普鈣成品中重金屬的含量及其生物可利用性。

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