王 婷， 鄧秋靜，2， 楊愛江，2， 陳新勇

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州貴陽 550025； 2.貴州大學(xué)環(huán)境工程規(guī)劃設(shè)計(jì)研究所，貴州貴陽 550025)

我國作為世界人口大國，對(duì)糧食需求量較大，為提高糧食單位面積產(chǎn)量，肥料的大量使用不可避免，但同時(shí)也造成土壤重金屬污染。其中，普通過磷酸鈣(簡稱普鈣)作為一種低濃度、低成本磷肥，是貴州省常用肥料之一。相關(guān)研究表明，貴州省普鈣鉛(Pb)含量范圍為0.81～16.40 mg/kg，鉻(Cr)含量范圍為 47.00～76.10 mg/kg，鎘(Cd)含量范圍為0.02～0.39 mg/kg[1-3]。而目前國內(nèi)普鈣生產(chǎn)廠生產(chǎn)工藝主要為濕法[4]，即將磷礦加水濕磨成礦漿與98%濃硫酸混合攪拌，經(jīng)過化成固化、翻堆熟化等工序，最終制成普鈣。由工藝流程可知，普鈣中所含物質(zhì)主要取決于原料磷礦及濃硫酸，磷礦中除含磷外，還含有鈣、鎂等中量元素及微量有害重金屬鎘、鉛、鉻等，在生產(chǎn)過程中有害重金屬元素會(huì)被帶入普鈣[5]。在長期施用普鈣后，鎘、鉛、鉻等重金屬在土壤中富集，并遷移到農(nóng)作物中，最終通過食物鏈對(duì)人體造成危害[6-7]。因此，從重金屬形態(tài)及其作用機(jī)制出發(fā)，才能正確解釋重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和污染風(fēng)險(xiǎn)。近年來，已有眾多針對(duì)施肥對(duì)土壤重金屬形態(tài)影響的研究[8-11]，但從其生產(chǎn)源頭來探討肥料重金屬減害化的相關(guān)研究較少。

目前，已有眾多針對(duì)重金屬形態(tài)分析的研究，其中改進(jìn)歐洲共同體參考物機(jī)構(gòu)(European Community Bureau of Reference，簡稱BCR)多級(jí)提取法將重金屬元素的形態(tài)分為水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)，具有穩(wěn)定性及重現(xiàn)性好、提取精度高等優(yōu)點(diǎn)[12-15]。BCR提取法已廣泛應(yīng)用于重金屬污染土壤或尾礦重金屬的有效性及賦存形態(tài)評(píng)價(jià)[16-19]。

本研究使用具有靈敏度高、檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)的痕量分析技術(shù)電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[20-22]結(jié)合改進(jìn)的BCR提取法，對(duì)貴州省開陽磷礦區(qū)某普鈣廠生產(chǎn)中的原料、中間產(chǎn)物及產(chǎn)品進(jìn)行重金屬元素(Pb、Cr、Cd)含量及賦存形態(tài)進(jìn)行分析，旨在探究普鈣生產(chǎn)中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，為減少普鈣使用過程中重金屬對(duì)環(huán)境的影響提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)器材與樣品采集

1.1.1 儀器與試劑 X系列2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀[賽默飛世爾科技(中國)有限公司]；高溫石墨電熱板(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋(上海浦東物理光學(xué)儀器廠)；SHA-32A水浴恒溫振蕩器(常州普天儀器制造有限公司)；精密酸度計(jì)PHS-3C型(上海大普儀器有限公司)。

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、濃硫酸均為分析純；去離子水，自制。所有器皿均用15%硝酸浸泡，再用去離子水沖凈晾干備用。

1.1.2 樣品采集 樣品采集于貴州省開陽某普鈣廠生產(chǎn)車間原料磷礦(D1)、礦漿(D2)、硫酸(D3)、半成品(D4)、鮮鈣(D5)、普鈣成品(D6)、含氟廢水(D7)及廢渣(D8)。在每個(gè)采樣點(diǎn)設(shè)置均勻布點(diǎn)法采樣，生產(chǎn)工藝流程及對(duì)應(yīng)的采樣點(diǎn)見圖1。

1.2 樣品分析方法

1.2.1 樣品含量分析 分別稱取0.10 g經(jīng)烘干的原磷礦及礦漿，0.25 g普鈣、鮮鈣及固化半成品，置于聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，用幾滴去離子水濕潤， 然后加入20 mL王水及5 mL氫氟酸，每批樣品作3次重復(fù)、1份試劑空白。低溫消解完全后，于電熱板上加熱趕酸，用去離子水轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶內(nèi)定容，搖勻，靜置待測(cè)。

準(zhǔn)確稱取0.2 g廢渣，加入5 mL氫氟酸、5 mL硝酸，靜置 30 min，使其全部溶解。于電熱板上加熱趕酸，用100 mL容量瓶定容，搖勻，靜置待測(cè)。

分別量取10 mL樣品濃硫酸、含氟廢水，加入10 mL硝酸，用100 mL容量瓶定容，同時(shí)配制1份試劑空白樣，搖勻，靜置待測(cè)。

1.2.2 樣品形態(tài)分析 分別稱取各樣品2.0 g，設(shè)3組平行，按照改進(jìn)的BCR提取法分別進(jìn)行各形態(tài)提取(表1)。各形態(tài)的萃取液均于4 000 r/min離心15 min，用50 mL容量瓶定容，過0.45 μm濾膜，收集濾液，加1滴濃硝酸在4 ℃下保存待測(cè)。

表1 改進(jìn)BCR連續(xù)萃取法

2 結(jié)果與分析

2.1 普鈣生產(chǎn)過程中Pb、Cr、Cd的遷移轉(zhuǎn)化

由表2可知，吸收廢氣所得含氟廢水中3種重金屬含量均比濃硫酸中的高，而從液相來看，磷礦在與濃硫酸反應(yīng)時(shí)會(huì)釋放出一部分重金屬，逸散到廢氣中，被噴淋水吸收。

表2 液態(tài)樣品中重金屬含量 μg/L

由表3可知，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23349—2009《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》，該廠產(chǎn)品中重金屬Pb、Cr、Cd均未超標(biāo)。但因普鈣肥效較低，施用量大，導(dǎo)致其中的重金屬在土壤中不斷積累，進(jìn)而產(chǎn)生危害。

表3 固態(tài)樣品中重金屬含量 mg/kg

2.2 樣品中重金屬的生物可利用性分析

根據(jù)不同形態(tài)重金屬對(duì)生物的可利用性，普遍可分為可利用態(tài)、潛在可利用態(tài)及不可利用態(tài)。生物可利用態(tài)主要指水溶態(tài)和弱酸提取態(tài)，這類形態(tài)的重金屬最容易被植物吸收；生物潛在可利用態(tài)主要是可氧化態(tài)與可還原態(tài)之和，該形態(tài)的重金屬在較強(qiáng)酸性介質(zhì)及適當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件下會(huì)釋放出來，成為可利用態(tài)；不可利用態(tài)一般是指殘?jiān)鼞B(tài)，不能被生物利用[23-24]。根據(jù)以上3種形態(tài)分類，對(duì)普鈣生產(chǎn)過程中各環(huán)節(jié)產(chǎn)物進(jìn)行改進(jìn)BCR法提取，對(duì)Pb、Cr、Cd的生物可利用性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2.2.1 普鈣生產(chǎn)過程中Pb的賦存形態(tài)及其分布 由圖2可知，在加入濃硫酸反應(yīng)后得到的半成品及成品中，Pb水溶態(tài)比例有所提高，而潛在生物可利用態(tài)提高較為明顯。但各樣品中Pb仍以殘?jiān)鼞B(tài)為主要形態(tài)，表現(xiàn)為磷礦中殘?jiān)鼞B(tài)比例(99.51%)>水溶態(tài)比例(0.31%)>可氧化態(tài)比例(0.15%)>可還原態(tài)比例(0.02%)>弱酸提取態(tài)比例(0.01%)；普鈣成品中殘?jiān)鼞B(tài)比例(65.62%)>可還原態(tài)比例(17.05%)>可氧化態(tài)比例(13.17%)>水溶態(tài)比例(3.33%)>弱酸提取態(tài)比例(0.83%)。其原因在于Pb本身較難溶解，且磷與非殘?jiān)鼞B(tài)Pb反應(yīng)生成較穩(wěn)定的磷酸鉛鹽礦，提取劑無法提取結(jié)合在磷酸鉛鹽礦中的Pb[25]。

2.2.2 普鈣生產(chǎn)過程中Cr的賦存形態(tài)及其分布 由圖3可知，磷礦中Cr各形態(tài)所占比例排序?yàn)闅堅(jiān)鼞B(tài)(73.35%)>可氧化態(tài)(21.86%)>可還原態(tài)(3.28%)>弱酸提取態(tài)(0.95%)>水溶態(tài)(0.56%)，Cr在磷礦中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)存在，而Cr(Ⅵ)對(duì)生物體具有較高的毒性，但當(dāng)加入濃硫酸后，隨著周圍環(huán)境pH值降低，從礦物中解吸出來的Cr(Ⅵ)被還原為毒性較低的Cr(Ⅲ)。當(dāng)pH值=5.5時(shí)，Cr(Ⅲ)幾乎全部沉淀[26]，因此普鈣中Cr的主要形態(tài)仍為殘?jiān)鼞B(tài)，不同形態(tài)Cr所占比例大小依次為殘?jiān)鼞B(tài)(44.17%)>水溶態(tài)(29.11%)>弱酸提取態(tài)(9.66%)>可氧化態(tài)(8.78%)>可還原態(tài)(8.28%)。Cr在生產(chǎn)過程中的殘?jiān)鼞B(tài)含量差異不顯著，而生物可利用態(tài)所占比例較原料磷礦明顯增加。

2.2.3 普鈣生產(chǎn)過程中Cd的賦存形態(tài)及其分布 由圖4可知，Cd在磷礦及礦漿中主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，而在半成品及成品中生物可利用態(tài)及潛在可利用態(tài)明顯增多。原因是磷礦中Cd以磷酸鎘沉淀的形式存在，在進(jìn)行形態(tài)分析時(shí)不易被萃取出來，故殘?jiān)鼞B(tài)所占比例較高，為31.76%；加入濃硫酸后，礦物結(jié)構(gòu)被破壞，部分Cd被解吸出來，且因pH值降低，影響到Cd在礦物介質(zhì)界面上的吸附-解吸與沉淀-溶解的平衡，使得成品中Cd有效態(tài)含量增加。普鈣成品中Cd各形態(tài)所占比例排序?yàn)槿跛崽崛B(tài)(43.66%)>水溶態(tài)(19.79%)>殘?jiān)鼞B(tài)(19.08%)>可氧化態(tài)(9.69%)>可還原態(tài)(7.78%)，普鈣中生物可利用態(tài)(水溶態(tài)+弱酸提取態(tài))所占比例高達(dá) 63.45%。因此，僅從普鈣成品中Cd的生物有效態(tài)來看，當(dāng)普鈣施入土壤時(shí)，Cd易在土壤環(huán)境中累積，造成土壤污染。然而，在實(shí)際環(huán)境中，普鈣成品中的有效態(tài)Cd可能會(huì)因多種效應(yīng)的綜合作用而降低其生物有效性，其原因在于含鈣磷肥可提高土壤中交換性鈣含量，而鈣與Cd存在較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)[27]，因此會(huì)對(duì)土壤中Cd的有效性產(chǎn)生影響。而在過磷酸鈣生產(chǎn)過程中受工藝水平的影響，含有部分硫酸鈣等含硫化合物，且硫在還原條件下可與Cd共沉淀。

3 討論

普鈣是由磷礦與濃硫酸進(jìn)行混合、化成、熟化生產(chǎn)而成的，而在生產(chǎn)普鈣時(shí)有廢氣逸出，含氟尾氣主要成分為SiF4和HF，用水吸收得到H2SiF6、硅膠(SiO2)。從普鈣生產(chǎn)工藝流程來看，重金屬的流向分為普鈣成品、部分未吸收完全的廢氣、含氟廢水及廢渣4個(gè)方向。原磷礦與礦漿中重金屬含量均高于其他樣品，根據(jù)質(zhì)量守恒定律可知，原料磷礦的重金屬并未全部轉(zhuǎn)移到成品中，而是有一部分逸散到空氣中，被水吸收到廢渣及廢水中。

磷灰石[Ca5(PO4)3F]加入濃硫酸后制取普鈣的總反應(yīng)方程式如下：

2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O=3Ca3(H2PO4)2·H2O+2HF↑+7CaSO4↓。

(1)

在普鈣生產(chǎn)過程中，Pb、Cd的遷移轉(zhuǎn)化與氟磷酸鈣、濃硫酸密切相關(guān)，其主要作用機(jī)制是溶解及沉淀作用，溶解作用包括磷灰石的溶解及Pb2+、Cd2+磷酸鹽礦物的溶解?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

Ca5(PO4)3F+6H+=5Ca2++3H2PO4-+F-；

(2)

Pb5(PO4)3F+6H+=5Pb2++3H2PO4-+F-。

(3)

在加入濃硫酸后，磷灰石極易溶解，Pb與Cd從磷礦石中解吸出來，一部分Pb2+及Cd2+逸散到含氟尾氣中后被水吸收與廢水一起流出，濃度分別為14.22、0.013 μg/L；另一部分則以磷酸鉛鹽及磷酸鎘沉淀的形式被包裹留在成品中，成品中Pb2+、Cd2+含量分別為21.22、0.218 mg/kg。

生產(chǎn)過程中Cr的主要遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律如圖5所示。

加入濃硫酸后，當(dāng)pH值<4時(shí)，50%的Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)[28]，因此在酸性條件下Cr(Ⅵ)含量很低，而SO42-及H2PO4-的存在能將剩余的Cr(Ⅵ)從礦物中解吸出來。Cr(Ⅲ) 在反應(yīng)中被封閉在Fe的氧化物中或形成Cr和Fe氧化物的混合物[26]被帶入成品中，成品中Cr含量為 19.17 mg/kg。

4 結(jié)論

在普鈣生產(chǎn)過程中，原磷礦與礦漿中重金屬含量均高于半成品及普鈣成品，表明原料磷礦中的重金屬并未全部轉(zhuǎn)移到成品中，其中部分隨著吸收廢水流出。Pb、Cr、Cd的遷移轉(zhuǎn)化與氟磷酸鈣、濃硫酸密切相關(guān)。本研究所選普鈣成品中重金屬Pb、Cr、Cd含量均符合GB/T 23349—2009《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》。

在磷礦與礦漿中3種重金屬的存在形態(tài)均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，鮮鈣及普鈣成品中潛在生物可利用態(tài)及生物可利用態(tài)比例整體上明顯提高，可見磷礦在與濃硫酸反應(yīng)后由于自身晶格被破壞、存在環(huán)境的pH值下降等因素，影響普鈣成品中重金屬的含量及其生物可利用性。