羅顯星　王習文

摘要：為開發(fā)高效制備微纖化纖維素的方法，探討了基于氫氧化鈉尿素（NaOHUrea）混合溶液對玉米芯微晶纖維素進行預處理后采用機械法處理的微纖化纖維素制備工藝。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）、熱重分析儀（TG）、場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）對制備的微纖化纖維素化學結構、結晶度、熱穩(wěn)定性及微觀形貌進行表征。結果表明，制備的微纖化纖維素為纖維素Ⅰ型；微纖化纖維素的結晶度為604%，得率高達78%；微纖化纖維素結晶度較玉米芯微晶纖維素有所提高；制備的微纖化纖維素表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，熱降解溫度達238℃；微纖化纖維素呈棒狀，直徑為5～20 nm，長度大于200 nm。

關鍵詞：氫氧化鈉尿素溶液；預處理；微纖化纖維素

中圖分類號：TS721+4

文獻標識碼：A

DOI：1011981/jissn1000684220180201

納米纖維素廣義上定義為至少有一維尺度在1～100 nm范圍內的纖維素，可以在水中分散成穩(wěn)定的膠體，無毒無味，常溫下既不溶于水，也不溶解于一般有機溶劑。其通常被稱為納米纖絲纖維素（Nanofibrillated cellulose，NFC）、微纖化纖維素（Microfibrillated cellulose，MFC）、纖維素納米晶體（Cellulose nanocrystals，CNCs）、納米微晶纖維素（Nanocrystalline cellulose，NCC）、纖維素納米晶須（Cellulose nanowhisker，CNW）、纖維素納米顆粒（Cellulose nanoparticle，CNP）等[1]。按照納米纖維素形貌、粒徑大小及原料的不同，納米纖維素通常分為3類，具體分類如表1所示[2]。與纖維素以及微晶纖維素相比， 納米纖維素除了具有可再生性和可生物降解性之外，還具有許多納米粒子的優(yōu)良性能，如較高的化學反應活性、較大比表面積、高結晶度、高熱穩(wěn)定性、高楊氏模量、高強度、超精細結構和高透明性等[34]。優(yōu)異的性能使得納米纖維素在醫(yī)藥、增強材料、透明薄膜、阻隔材料等功能性復合材料領域具有廣泛的應用前景[57]。

目前，制備納米纖維素的方法主要有化學法、機械法、生物法[8]。其中，化學法是通過對纖維進行化學處理以去除無定形區(qū)，得到具有高結晶度的NCC。采用64%的濃硫酸水解纖維素可制備出短棒狀、粒徑均一的NCC，但是得率低[9]，且制備過程中濃硫酸具有強烈的腐蝕性，對設備要求高，最終產物純化過程耗時耗水，試劑回收困難，對環(huán)境有一定的破壞作用[1012]。機械法是直接對纖維進行機械處理，如盤磨、均質、超聲或微射流處理等得到MFC[13]。強大的物理剪切壓潰作用可使纖維分絲帚化，細小的微纖絲從纖維細胞壁剝離，逐漸形成具有納米尺度的纖維素。采用這些高速研磨設備雖大大減少了試劑的使用，但能耗大，生產成本高[14]。生物

法制備納米纖維素是利用細菌合成，細菌纖維素彈性模量大、機械穩(wěn)定性好、比表面積大，且具有良好的生物相容性和可降解性；但其制備周期長、效率低，且細菌對于合成環(huán)境的要求非常高，一般也不易進行大量的制備。所以納米纖維素的制備往往結合化學預處理和機械處理，以減少能耗。針對納米纖維素的制備，急需開發(fā)出綠色環(huán)保、低成本的制備方法。

武漢大學張俐娜教授等人的研究成果表明[1516]：在-12℃的條件下，氫氧化鈉與尿素能形成復雜的水合物，對纖維素有很強的“溶解”作用，溫度則是這個溶解體系的關鍵因素。氫氧化鈉水合物可破壞纖維素分子間的氫鍵，尿素水合物的氨基則會與纖維素分子的羥基形成新的氫鍵網(wǎng)絡。二者起到協(xié)同作用，能夠迅速破壞纖維素分子間以及分子內的氫鍵，大大減小纖維素分子間的結合力。本實驗僅僅是為了在機械處理之前使纖維素原料得到一定的潤脹作用而不是完全的溶解，以降低后續(xù)處理的難度。因此對反應的條件（如溫度、物料比等）做了一定的調整。與濃硫酸、離子液體、四甲基哌啶（TEMPO）等預處理試劑相比，利用氫氧化鈉尿素（NaOHUrea）混合溶液進行纖維素預處理，具有成本低、毒性低的優(yōu)點。本實驗選用NaOHUrea混合溶液對玉米芯微晶纖維素進行預處理，然后再采用機械法高效地制備出微纖化纖維素。

1實驗

11實驗材料與儀器

玉米芯微晶纖維素（濟南圣泉集團股份有限公司提供），尿素（Urea）和氫氧化鈉（NaOH）均為分析純（購于天津科密歐化學試劑有限公司）。216SDN可控溫冰箱，RW20懸臂式電動攪拌機，UH60植物纖維納米磨漿機，TDL5A離心機，砂芯漏斗等。

12微纖化纖維素的制備

首先精確稱量試劑以配置預處理液，預處理液中NaOH、尿素和去離子水的質量比為7∶12∶81。其次取適量的玉米芯微晶纖維素加入到100 g預處理液中，攪拌均勻。最后將上述攪拌后的懸浮液置于冰箱中，在-4℃的條件下冷凍至設定時間。將冷凍處理后的纖維素溶液用離心機反復離心洗滌，之后接著用砂芯漏斗反復濾洗，徹底除去殘留的NaOH和尿素，直至濾液呈中性。

將預處理后的纖維素用去離子水配成質量分數(shù)為1%的懸浮液，緩慢加入到植物纖維納米磨漿機中，設定工作壓力80 MPa，循環(huán)碾磨30 min，得到微纖化纖維素懸浮液。

13微纖化纖維素得率的計算

取適量分散均勻的微纖化纖維素懸浮液于蒸發(fā)皿中，低溫冷凍干燥后稱量，微纖化纖維素得率由式（1）計算。測量多次取平均值，制備的微纖化纖維素得率為78%，大大高于濃硫酸水解法制備納米纖維素的得率。

Y=（m1-m2）V1mV2×100%（1）

式中，m1為低溫冷凍干燥后樣品與蒸發(fā)皿的質量；m2為蒸發(fā)皿的質量；m為玉米芯微晶纖維素的質量；V1為微纖化纖維素懸浮液的總體積；V2為量取的微纖化纖維素懸浮液的體積。

14纖維潤脹性能的測定

采用離心法測定纖維的保水值（WRV）來表征纖維的潤脹性能，按照12中所述方法對玉米芯微晶纖維素進行預處理，對照組采用等量的去離子水作為預處理液，兩組實驗分別設置15、30、45、60、75 min的預處理時間。

將1 g預處理后樣品放入加有適量去離子水的燒杯中攪拌均勻，浸泡15 min。浸泡結束后將上述濕漿放入特制的離心管中（離心管中部固定有200目的銅網(wǎng)以承載纖維），在2500 r/min的轉速下離心10 min以除去游離水，離心后的樣品稱量，質量記為m3。然后將樣品放入鼓風干燥箱中105℃烘干至質量恒定，在干燥器中冷卻20 min后稱量，質量記為m4。預處理后纖維的保水值由式（2）計算。

WRV=m3-m4m4×100%（2）

式中，m3表示濕漿質量；m4表示絕干漿質量。

15微纖化纖維素性能表征

將干燥的微纖化纖維素與KBr進行壓片處理，采用Perkin Elmer Spectrum型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對微纖化纖維素的結構基團進行分析，測試范圍為400～4000 cm-1。取適量微纖化纖維素溶液滴在干凈的銅片上，干燥后使用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）對微纖化纖維素進行微觀形貌觀察，玉米芯微晶纖維素形貌采用低倍掃描電鏡觀察；使用X射線衍射儀（XRD）對微纖化纖維素進行結晶度測試，設置測試范圍（2θ）為5°～40°，結晶度由Segals公式[17]計算得出。在氮氣保護條件下，采用1100SF型熱重分析儀（TG）對樣品的熱穩(wěn)定性進行分析，設置升溫范圍為25～600℃，升溫速率10℃/min。

2結果與討論

21微纖化纖維素的紅外光譜表征

圖1為玉米芯微晶纖維素（MCC）和微纖化纖維素（MFC）的FTIR譜圖，F(xiàn)TIR譜圖特征吸收峰反應了物質的結構基團。由圖1可知，玉米芯微晶纖維素和微纖化纖維素的吸收峰無明顯的差異，這表明經(jīng)過NaOHUrea溶液潤脹結合機械處理后的纖維素沒有發(fā)生化學結構上的變化，制備的微纖化纖維素不是纖維素的衍生物，由此可見，預處理過程僅僅只是使纖維發(fā)生了軟化與高度潤脹[15]。而傳統(tǒng)的酸解法制備納米纖維素過程中，纖維素經(jīng)64%濃硫酸預處理后會發(fā)生化學反應，纖維素鏈上的部分羥基與硫酸發(fā)生酯化反應[18]；四甲基哌啶（TEMPO）氧化法制備中，預處理后的纖維素C6位上羥基會被氧化為羧基[19]。

由圖1可知，3000～3600 cm-1 處的吸收峰是纖維素中的O—H 基團之間的氫鍵的伸縮振動吸收峰，靠近2897 cm-1處的吸收峰是纖維素中—CH基團的伸縮振動吸收峰。1058～1060 cm-1和 896～900 cm-1處的吸收峰是纖維素中C—H和C—O基團的不對稱伸縮振動吸收峰。1637～1701 cm-1處的吸收峰是木素和半纖維素中的 CO結構伸縮振動吸收峰，制備的微纖化纖維素在此處的振動吸收峰減弱，這可能是在預處理過程中預處理液對纖維素中殘留的半纖維素有了更進一步的脫除。彭萬喜等人[20]研究堿處理對桉木纖維成分的影響中指出，堿處理能除去部分半纖維素和木質素。Ling Z等人[21]利用堿處理研究纖維素結晶結構變化時，也指出在NaOH的作用下，能有效去除半纖維素。預處理液中的NaOH水合物破壞了纖維素與半纖維素之間的氫鍵，使得殘留的半纖維素進一步溶出。

22微纖化纖維素潤脹性能的分析

纖維潤脹指的是纖維細胞吸收水分后體積發(fā)生膨大的現(xiàn)象。纖維素分子間和分子內大量的羥基形成的氫鍵具有強大的結合力，使纖維素通常不易被普通試劑浸潤。NaOHUrea溶液對玉米芯微晶纖維素預處理后，纖維之間的氫鍵作用力減弱，分子結合力變弱，纖維發(fā)生潤脹。利用纖維素在水相環(huán)境中的潤脹性能可極大地反映反應試劑滲入纖維素結構的能力，纖維的潤脹性能可通過測定保水值來表征。圖2為不同預處理所得微纖化纖維素的保水值。

從圖2可以看到，單純用水進行預處理所得的微纖化纖維素也表現(xiàn)出一定的保水值，但是保水值隨著預處理時間的延長幾乎保持在同一水平。這可能是因為玉米芯微晶纖維素顆粒較小，比表面積大，對水分依然具有很強的吸附作用，所以表現(xiàn)出一定的保水值，但是隨時間延長，纖維的潤脹作用并不明顯，所以保水值沒有表現(xiàn)出增大的趨勢。在0～75 min范圍內，隨著預處理時間的延長，采用NaOHUrea混合溶液預處理所得的微纖化纖維素保水值保持增大的趨勢。這是由于預處理過程NaOHUrea溶液對纖維產生了潤脹作用，使得纖維素大分子之間的結合力變弱，纖維的保水值才明顯增大?；贜aOHUrea溶液預處理纖維素，可以實現(xiàn)纖維素的潤脹，是一種有效的預處理方法。

23微纖化纖維素的形貌分析

利用場發(fā)射掃描電鏡對制備的微纖化纖維素進行了微觀形貌的表征，結果如圖3所示。由圖3可知，制備的微纖化纖維素呈棒狀，直徑為5～20 nm，長度大于200 nm，長徑比較大，微纖化纖維素之間相互纏繞形成網(wǎng)絡結構。與玉米芯微晶纖維素相比，微纖化纖維素的尺寸變小，長徑比變大，形貌也更均一，傾向于長棒狀。玉米芯微晶纖維素形態(tài)各異，以扁平狀居多，直徑達10 μm以上。經(jīng)過預處理結合植物纖維納米磨漿機處理，高度潤脹軟化后的纖維

素在強大的機械剪切作用下，纖維分絲帚化，加速了細小纖維從細胞壁的剝離，有效地使微晶纖維素尺寸減小，制備出了微纖化纖維素。

24微纖化纖維素的結晶度表征

利用X射線衍射儀測定玉米芯微晶纖維素（MCC）和制備的微纖化纖維素（MFC）的結晶度，結果如圖4所示。由圖4可知，兩者的XRD曲線基本相同，衍射峰強度略有不同。衍射峰大約在2θ=1624°、1857°、2256°處，這剛好符合纖維素Ⅰ型的衍射特征峰；微纖化纖維素在2θ=2256°處的衍射強度更大，由此可知，玉米芯微晶纖維素經(jīng)NaOHUrea溶液預處理后結晶類型沒有發(fā)生變化。通常利用NaOHUrea溶液在-12℃的條件下對纖維素進行溶解，再生后的纖維素為纖維素Ⅱ型。本實驗中微纖化纖維素仍為纖維素Ⅰ型，這可能與設置溫度有關，在-4℃的條件下纖維素僅發(fā)生了軟化與潤脹作用，并沒有發(fā)生大量的溶解。利用Segals公式計算結晶度，玉米芯微晶纖維素結晶度為541%，微纖化纖維素的結晶度為604%。微纖化纖維素的結晶度較玉米芯微晶纖維素有一定的升高，這可能是預處理過程中預處理液對原料的無定形區(qū)產生了一定的破壞作用，經(jīng)機械處理后產物結晶區(qū)更規(guī)整，最終導致微纖化纖維素結晶度升高。

25微纖化纖維素的熱穩(wěn)定性表征

通過熱重分析儀（TG）對玉米芯微晶纖維素（MCC）和制備的微纖化纖維素（MFC）進行了熱穩(wěn)定性的表征，結果如圖5所示。由圖5可知，在100℃附近玉米芯微晶纖維素和微纖化纖維素均有約5%的質量損失，這是由于隨著溫度的升高，樣品內部的水分揮發(fā)。玉米芯微晶纖維素在243℃開始發(fā)生降解，而微纖化纖維素在238℃開始發(fā)生降解。在預處理液的作用下纖維素開始軟化以及高度潤脹，使得表面一些不規(guī)整的結構被破壞。經(jīng)進一步的機械處理后，制備的微纖化纖維素粒子比表面積大大增加，表面裸露的羥基數(shù)量比玉米芯微晶纖維素多，使得微纖化纖維素樣品更易于吸收熱量，加快降解速度。當樣品被加熱到500℃以后時，其殘留量也存在一定的差異，微纖化纖維素的殘留量高于玉米芯微晶纖維素，也進一步說明經(jīng)NaOHUrea預處理和機械處理后制得的微纖化纖維素結構更規(guī)整。

3結論

采用基于氫氧化鈉尿素（NaOHUrea）混合溶液預處理結合植物纖維納米磨漿機機械處理的方法，以玉米芯微晶纖維素為原料制備了微纖化纖維素。

（1）該法制備工藝簡單，預處理試劑毒性低，微纖化纖維素得率高達78%。

（2）利用NaOHUrea溶液預處理纖維素，可以實現(xiàn)纖維素的潤脹，是一種有效的預處理方法。

（3）制備的微纖化纖維素呈棒狀，微纖化纖維素之間交織成網(wǎng)狀結構。微纖化纖維素的直徑為5～20 nm，長度大于200 nm。微纖化纖維素為纖維素Ⅰ型，結晶度較玉米芯微晶纖維素有所上升，結晶度為604%。微纖化纖維素的熱降解溫度為238℃，熱穩(wěn)定性優(yōu)良。

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Preparation of Microfibrillated Cellulose Based on NaOHUrea Pretreatment

LUO XianxingWANG Xiwen*

（State Key Lab of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640）

（*Email： wangxw@scuteducn）[JZ）]

Abstract：In order to develop an efficient method for preparing microfibrillated cellulose （MFC）， the microcrystalline cellulose （MCC） of corncob powder was pretreated by NaOHUrea solution， and follwed by mechanical treatment to prepare MFC. The chemical structure， crystallinity， thermostability and microtopography of MFC were characterized by fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， Xray diffraction （XRD）， thermogravimetric （TG）， and field emission scanning electron microscopy （FESEM）. The results showed that the prepared MFC was cellulose Ⅰ type with the yield up to 78%. The crystallinity of MFC was 604%， and increased compared with the MCC. MFC showed excellent thermal stability and the thermal degradation temperature was up to 238℃. MFC was long rodlike with the diameter of 5～20 nm， the length was longer than 200 nm.

Keywords：NaOHUrea solution； pretreatment； microfibrillated cellulose

（責任編輯：董鳳霞）