周偉立 麻冰涓 程柳 張媛 劉軍 李偉

摘要：對三門峽水庫水體和表層沉積物樣品中重金屬元素Cr、Mn、Ni、Cu、As、Cd、Pb和Hg進(jìn)行測定，利用健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法、地累積指數(shù)法和潛在風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)指數(shù)法評價(jià)了庫區(qū)重金屬污染現(xiàn)狀。結(jié)果表明：水體中各重金屬含量均滿足水環(huán)境質(zhì)量二類標(biāo)準(zhǔn)：化學(xué)致癌物質(zhì)As造成的年均健康風(fēng)險(xiǎn)為1.43xl0-5～1.41xl0-4，最大值超過國際輻射防護(hù)委員會(huì)推薦標(biāo)準(zhǔn)，對人身健康已經(jīng)構(gòu)成潛在威脅，其他重金屬暫不構(gòu)成健康危害；沉積物中Cr、Cu、Pb和Hg的含量均滿足國標(biāo)規(guī)定的土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)（維護(hù)人體健康的限制值），Ni、As和Cd的含量均滿足三級標(biāo)準(zhǔn)（保障農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)和植物正常生長的臨界值）；地累積指數(shù)評價(jià)結(jié)果顯示沉積物中重金屬Hg和Cd均達(dá)到中等污染水平，其他元素為輕微污染或無污染水平；潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評價(jià)顯示，重金屬造成的潛在生態(tài)危害總值RI為250.00～355.11，達(dá)到了強(qiáng)污染水平，其中Hg和Cd為主要的貢獻(xiàn)因子。

關(guān)鍵詞：沉積物；重金屬；健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)；三門峽水庫

中圖分類號(hào)：X524：TV882.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi： 10.3969/j.issn.1000-1379.2018.04.020

天然水體中重金屬污染越來越受到全世界的關(guān)注。重金屬通過生活和工農(nóng)業(yè)廢水排人河流，在水體中累積到一定程度會(huì)危害到水一水生植物一水生動(dòng)物系統(tǒng)，并且通過飲水、食物鏈等途徑直接或間接危害人身健康。進(jìn)入水體后重金屬會(huì)與懸浮物結(jié)合，在水流緩慢處，懸浮物逐漸沉積下來，在特定環(huán)境條件下，經(jīng)物理、化學(xué)、生物等綜合作用，沉積物中重金屬會(huì)重新釋放進(jìn)人水體造成“二次污染”嚴(yán)重威脅水生態(tài)環(huán)境安全。因此，研究水體和沉積物中重金屬含量的變化規(guī)律，評價(jià)重金屬污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，探討其在水體中的遷移轉(zhuǎn)化過程，對于保護(hù)區(qū)域水環(huán)境質(zhì)量和防治重金屬污染具有重要意義。

三門峽水庫位于豫、晉、陜?nèi)〗唤缣?，地處黃河中游峽谷地帶，南鄰三門峽市，北接山西省平陸縣，西行114km是陜西潼關(guān)縣，下距小浪底水庫約130km。其控制流域面積為68.88萬km2，占黃河流域面積的86.6%，同時(shí)控制著流域89%的來水量和98%的來沙量。庫區(qū)水質(zhì)的好壞直接影響到兩岸城市和引黃灌區(qū)引水水質(zhì)以及下游小浪底水庫的水環(huán)境質(zhì)量，故開展三門峽水庫水體和沉積物中的重金屬監(jiān)測并評價(jià)其健康風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 樣品采集和預(yù)處理

分別于2015年10月和2016年5月，沿水庫主航道從大壩開始向上游每隔10km設(shè)一個(gè)采樣點(diǎn)，共計(jì)4個(gè)點(diǎn)位（見圖1）。在主航道不同深度處用SCD-1型采樣器分別采集水樣，裝于硼硅玻璃瓶中，現(xiàn)場加1%電子級HNO，進(jìn)行保存，用雙層聚乙烯白封袋包裝，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室待測。同時(shí)，利用抓斗式采泥器采集表層沉積物樣品，裝于聚丙烯瓶中，雙層白封袋包裝放人冷藏箱中運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，進(jìn)行冷凍干燥、研磨并過篩（200目），然后冷凍保存。

1.2 樣品測定方法

（1）水樣測定。樣品消解采用US EPA標(biāo)準(zhǔn)方法（Method 200.8）。操作步驟詳見文獻(xiàn)。消解液中的重金屬（Cr、Mn、Ni、Cu、As、Cd和Pb）含量，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS，Varian 820-MS）測定。元素Hg采用BrCl消解、SnCl，還原、氮?dú)獯祾卟都?，冷原子熒光測汞儀（ModelⅢ，美國Brooks Rand）測定，詳細(xì)步驟見文獻(xiàn)。

（2）沉積物樣品測定。沉積物樣品采用HC1、HNO3和H202體系消解，操作步驟詳見文獻(xiàn)。采用ICP-MS測定泥樣中重金屬（Cr、Mn、Ni、Cu、As、Cd和Pb）的含量，采用DMA-80測汞儀（北京萊伯泰科儀器有限公司生產(chǎn)）測定沉積物中的汞含量。

（3）實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制。實(shí)驗(yàn)室所用HCl、HNO3和H202均為電子級。采樣瓶在使用前均用濃度為10%的HNO3浸泡一天，然后用超純水清洗干凈。每批樣品（包括水樣和泥樣）均設(shè)空白對照，隨機(jī)抽取樣品總數(shù)的20%，分別進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，試驗(yàn)中平行樣數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均低于15%。抽取水樣的20%進(jìn)行加標(biāo)回收，回收率都在85%～110%.均符合要求。本試驗(yàn)采用歐盟的淡水沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ERM-CC580）和土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07410）進(jìn)行質(zhì)量控制，泥樣中每種元素標(biāo)定值與實(shí)測值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于15%。

1.3 評價(jià)方法

1.3.1 水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型

采用US EPA推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型對三門峽水庫（飲用水源地）水體中的重金屬進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，其計(jì)算公式如下（式中涉及的致癌強(qiáng)度系數(shù)、非致癌物參考計(jì)量詳見文獻(xiàn)[1，1O-11]）：式中：Rci為化學(xué)致癌物i通過飲水等途徑對人體的年均致癌風(fēng)險(xiǎn)，a-1；Di為致癌物i通過飲水等途徑的單位體重日均暴露劑量，mg/（kg·d）；Qi為致癌物i通過飲水等途徑的致癌強(qiáng)度系數(shù)，mg/（kg·d）；L為人均壽命，取70a。式中：Rni為非致癌物質(zhì)i通過飲水等途徑對人體產(chǎn)生的年均健康風(fēng)險(xiǎn)，a-1；fi為非致癌物質(zhì)i通過飲水等途徑攝人的參考劑量，mg/（kg·d）。式中：w為成人每日平均飲水量，取2.2L/d；pk為水樣中各重金屬的實(shí)測體積濃度，mg/L；H為成年人平均體重，取70kg。

1.3.2 地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

采用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評價(jià)沉積物中重金屬污染程度，計(jì)算公式如下：式中：Igeo為重金屬地累積指數(shù)；Ci為元素i在沉積物中的實(shí)測濃度，mg/kg；Bi為該元素的地球化學(xué)背景值，mg/kg，本研究以黃河流域河南段土壤基準(zhǔn)值作為背景值（見表1）；K為修正系數(shù)，一般取1.5；RI為多種重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)：Er為單個(gè)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)：Tr為單個(gè)重金屬污染物的毒性影響參數(shù)，Cr、Mn、Ni、Cu、As、Cd、Pb和Hg的毒性影響參數(shù)分別為2、2、2、5、10、30、5和40；Cr為沉積物中單個(gè)重金屬污染物含量實(shí)測值，mg/kg；Br為計(jì)算所需要的參比值，本文取黃河流域河南段土壤基準(zhǔn)值為參比值。

污染級別劃分、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)分類詳見文獻(xiàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 三門峽水庫水體中重金屬的賦存現(xiàn)狀

三門峽水庫5月和10月水體中重金屬檢測結(jié)果見表2。各重金屬含量（Hg單位為ng/L，其他元素單位為μg/L）范圍為：Cr為1.7～6.5，Mn為1.8～9.5，Ni為2.7～11.0，Cu為2.6～5.6，As為8.2～22.0，Cd為3.2～4.7，Pb為0.5～2.0，Hg為1.7～8.0，各重金屬含量從小到大順序?yàn)镠g與我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對比可知，不同時(shí)期水體中各重金屬含量均滿足國家地表水環(huán)境質(zhì)量二類標(biāo)準(zhǔn)（水源地一級保護(hù)區(qū)），說明水體中重金屬尚未構(gòu)成污染。

2.2 三門峽水庫水體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

三門峽水庫水中化學(xué)致癌物和非致癌物對人身造成的年均健康風(fēng)險(xiǎn)以及總風(fēng)險(xiǎn)見表3和表4。由表3可知：化學(xué)致癌物質(zhì)As對人身造成的年均健康風(fēng)險(xiǎn)最大，為1.40x10-5～l.41x10-4，其最大值約是國際輻射防護(hù)委員會(huì)（ICRP）推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平（5×10-5）lo的3倍：Cr和Cd所致的最大年均健康風(fēng)險(xiǎn)水平分別為7.90xl0-6和1.01×10-5均高于英國皇家協(xié)會(huì)、瑞典環(huán)境保護(hù)局及荷蘭建設(shè)和環(huán)境部的推薦水平（1xl0-6），這表明三門峽水庫水體中As、Cr和Cd對人體均會(huì)造成一定程度的健康風(fēng)險(xiǎn)。由表4可知，非致癌物質(zhì)Mn、Ni、Cu、Pb和Hg造成的年均健康風(fēng)險(xiǎn)總和的最大值為1.67xl0-9，低于荷蘭建設(shè)和環(huán)境保護(hù)部及英國皇家協(xié)會(huì)規(guī)定的可忽略水平（lx10-8和1×10-7），即每千萬人口中因飲水中含非致癌污染物而造成健康危害或死亡的人數(shù)不到1人。由此可知，三門峽水庫水體中非致癌物質(zhì)所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)甚微，不會(huì)對人體造成明顯危害。

王勇澤等利用1995-2002年的監(jiān)測資料，評價(jià)了該時(shí)段黃河三門峽段水中As、Cd、Hg和Pb的健康風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)化學(xué)致癌物As和Cd最大年風(fēng)險(xiǎn)分別達(dá)到了2.27x10-4和3.17×10-5，非致癌物Hg和Pb的最大年風(fēng)險(xiǎn)分別達(dá)到2.99×l0-l0和9.9×lO-8，與其對比，現(xiàn)在As的風(fēng)險(xiǎn)值是以前的2/3，Cd的風(fēng)險(xiǎn)值是以前的1/3，Hg的風(fēng)險(xiǎn)值是以前的1/25，Pb的風(fēng)險(xiǎn)值為以前的1/100，說明經(jīng)過近20a的治理，三門峽庫區(qū)水質(zhì)得到改善，健康風(fēng)險(xiǎn)大大降低。程柳等對小浪底水庫中重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果顯示，Hg、Cu、Mn和As的年均健康風(fēng)險(xiǎn)分別為1.43x10-12、0.31×l0-l0、0.45×10-2、7.5x10-6，這4種重金屬元素的風(fēng)險(xiǎn)水平均低于三門峽水庫的。三門峽水庫重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)與上海、青島和天津市飲用水水源地基本處于同一水平。

綜合表2、表3和表4可以得出：三門峽水庫水體化學(xué)致癌物和非致癌物造成的年均健康風(fēng)險(xiǎn)水平均與重金屬含量成正比，而致癌物對人體造成的危害遠(yuǎn)高于非致癌物，與其他研究結(jié)論一致。三門峽水庫水體中As所誘發(fā)的健康風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)當(dāng)引起相關(guān)部門的重視，加強(qiáng)庫區(qū)水環(huán)境保護(hù)工作。

2.3 三門峽水庫沉積物中重金屬的賦存現(xiàn)狀

三門峽水庫沉積物重金屬含量測定結(jié)果見表5。由表5可知：重金屬M(fèi)n的含量最高，最大值達(dá)到了966.8mg/kg；Cr、Ni、Cu、As和Pb的含量均在8.5～95.9mg/kg之間；Cd和Hg的含量較低，在0.04～0.62mg/kg之間；三門峽水庫沉積物中同一重金屬元素在不同時(shí)期含量有差異，但差異不大：重金屬Cr、Mn、Ni、Cu和As含量隨時(shí)間變化規(guī)律均為5月>10月，其他元素沒有明顯的變化規(guī)律：在不同采樣點(diǎn)上同種重金屬元素在相同時(shí)期含量基本不變，沒有明顯的空間差異。

與小浪底水庫沉積物中重金屬的污染情況相比，三門峽水庫Cd的濃度約是小浪底的2倍，其余重金屬平均濃度與小浪底基本相當(dāng)。與其他水庫或水體沉積物相比（見表6），三門峽水庫沉積物Cr、Pb污染處于較低水平，As和Cd污染處于較高水平，其余元素處于中等污染水平。與我國的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-1995）對比，三門峽水庫沉積物中重金屬Cr、Cu、Pb和Hg的含量均值均滿足國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)（維護(hù)人體健康的限制值），Ni、As和Cd滿足土壤環(huán)境質(zhì)量三級標(biāo)準(zhǔn)（保障農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)和植物正常生長的臨界值）：5月采樣點(diǎn)1的As含量達(dá)到了31.1mg/kg，超過國家規(guī)定的三級標(biāo)準(zhǔn)（30mg/kg）。

2.4 三門峽水庫沉積物重金屬污染的地累積指數(shù)法評價(jià)

以黃河流域河南段土壤基準(zhǔn)值為參照，根據(jù)式（4）可計(jì)算出三門峽水庫沉積物中重金屬地累積指數(shù)（Lgeo）及其對應(yīng)的污染等級（見表7）。從表7可以看出，三門峽水庫底泥中重金屬Cr、Mn、Ni、Cu、As和Pb的污染級別為0或者l，說明三門峽水庫沉積物受以上幾種重金屬元素污染較輕；重金屬Cd和Hg污染等級均達(dá)到2，說明這兩種重金屬元素對水庫沉積物造成了中等程度的污染，這一結(jié)果與單因子評價(jià)結(jié)果基本一致。三門峽水庫底泥各重金屬污染水平順序?yàn)镃d～Hg>Pb>Cr—Mn～Ni—Cu～As。

2.5 三門峽水庫沉積物重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

以黃河流域河南段土壤基準(zhǔn)值為參照，三門峽水庫沉積物中單個(gè)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Er）和綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）的計(jì)算結(jié)果見表8。由表8可知，各重金屬平均生態(tài)危害的順序?yàn)镠g>Cd>As>Pb>Cu>Mn>Ni>Cr。其中：潛在生態(tài)危害最嚴(yán)重的重金屬元素是Hg，它的平均E，值達(dá)到了141.3，在10月其生態(tài)危害達(dá)到了很強(qiáng)污染水平，在5月為強(qiáng)污染水平：Cd元素的生態(tài)危害水平也達(dá)到了強(qiáng)污染水平，其他重金屬元素危害水平均為輕微污染。從多種重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI值（250.00～355.11）來看，三門峽水庫沉積物重金屬污染達(dá)到了強(qiáng)污染水平：從各重金屬元素對RI的貢獻(xiàn)率來看，Hg元素最大，其次為Cd，這兩種重金屬元素的毒性系數(shù)都比較高，對環(huán)境和人體的威脅較大。因此，相關(guān)部門應(yīng)提高警惕，并采取一定措施來遏制水庫污染水平進(jìn)一步升高。

3 結(jié)論

（1）三門峽水庫水體中重金屬Cr、Mn、Cu、Cd、Ni的含量均在1.7～11.0μg/L之間，As平均含量達(dá)到了15μg/L，Pb和Hg平均含量分別為1.2μg/L和3.3ng/L，各元素含量從小到大順序?yàn)镠g