張美云 王靜 李金寶

摘 要：微晶纖維素（MCC）的粒徑和形貌對其流動性的影響至關(guān)重要，而球磨可改變粉體的形貌與粒徑，本研究詳細(xì)分析了干法球磨對MCC粒徑變化、微觀形貌、流動性、結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，球磨會降低MCC的粒徑值，但球磨處理時間過長，MCC生成二次顆粒導(dǎo)致其粒徑增大，結(jié)晶度顯著降低；熱穩(wěn)定性分析表明，隨球磨時間的增加，MCC完全降解，溫度降低，熱穩(wěn)定性下降；同時MCC的形貌由短棒狀變?yōu)榍驙?，休止角的測定結(jié)果表明流動性逐漸變好。實驗制得的具有不同形貌和流動性的MCC可滿足不同種類MCC的應(yīng)用特性要求。

關(guān)鍵詞：微晶纖維素；球磨；粒徑分布；微觀形貌；流動性

中圖分類號：TS71+2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.04.002

Abstract：The effect of particle size and morphology of microcrystalline cellulose （MCC） on its fluidity is very important. The ball milling can change the morphology and particle size，so in this paper， the effects of dry milling on the particle size， morphology， fluidity， crystallinity and thermal stability of MCC were analyzed in detail. The results showed that ball milling reduced the particle size of MCC， but too long milling time， the secondary particles formed between MCC resulted in the increase of particle size and the decrease of crystallinity. The thermal stability analysis showed that as the milling time increasing， the complete degradation temperature of MCC decreased and the thermal stability decreased. Meanwhile， the morphology of MCC changed from a short rod to a spherical shape， and the determination results of the angle of repose indicated that the fluidity became better. Finally， MCC with different morphology and fluidity can meet different application requirements.

Key words：microcrystalline cellulose； ball milling； particle size distribution； micromorphology； fluidity

微晶纖維素（Microcrystalline cellulose，MCC）是植物纖維經(jīng)酸水解、粉碎和干燥等工藝制得的可自由流動的白色粉末[1-2]，具有無臭無味，不溶于水、油脂和稀酸等特性，已被廣泛應(yīng)用在食品[3]、化妝[4]和醫(yī)療[5]等行業(yè)。MCC的關(guān)鍵性能指標(biāo)之一是其流動性能，有研究發(fā)現(xiàn)影響粉體流動性的因素很多，如粉體的粒徑大小、顆粒間的相互作用、粉體的形貌等[6]。球磨粉碎是調(diào)控粉體粒徑和形貌的主要手段，被廣泛應(yīng)用在金屬[7]、聚合物[8]和低分子質(zhì)量有機物質(zhì)[9]等領(lǐng)域中。

Maier等人[10]研究了在濕潤和干燥條件下，球磨誘導(dǎo)纖維素的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明，干燥條件下，球磨能夠顯著增加纖維素?zé)o定形含量。Ago M等人[11-12]發(fā)現(xiàn)使用不同相對量水的濕球磨能夠?qū)⑻烊焕w維素I轉(zhuǎn)化為纖維素II，同時還研究了不同溶劑存在下纖維素的球磨情況。Paes等人[13]研究了在各種相對濕度條件下干球磨纖維素以及其再結(jié)晶過程中的熱性能。R Avolio等人[14]研究了采用干磨法在不同球磨時間下對纖維素形貌與結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)球磨過程中纖維素的結(jié)晶度降低，60 min后原纖維結(jié)構(gòu)幾乎消失。目前尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)球磨法制備MCC以及球磨工藝對MCC粉體形態(tài)、粒徑分布和流動性三者之間的相關(guān)性進(jìn)行綜合分析與評價的報道。

由于球磨粉碎具有成本低、產(chǎn)量高以及制備工藝簡單易行等特點，因此本研究分析了干球磨法對MCC粒徑分布、微觀形貌、流動性、結(jié)晶度及熱穩(wěn)定性的影響，以期制備具有不同形貌和流動性的MCC，滿足不同種類MCC的應(yīng)用特性需求。

1 實 驗

1.1 實驗原料

硫酸鹽桉木溶解漿，取自國內(nèi)某漿板廠。

1.2 實驗儀器和設(shè)備

DHG-9053A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；JB200D強力電動攪拌機，上海標(biāo)本模型廠；W201CS恒溫水浴鍋，北京科偉永興有限公司；SHB-3循環(huán)水多用真空泵，河南鄭州杜甫儀器廠；Mastersizer 2000激光粒度分析儀，英國Mastersizer；D8 Advance X射線衍射儀，德國Bruker；STA449F3-1053M同步 TGDSC 熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；FEI Q45+EDAX Octane Prime環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM），美國FEI；KYMS快速研磨機，咸陽金宏通用機械有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 MCC的制備

原料經(jīng)浸泡、疏解、離心脫水處理后裝入聚乙烯袋中平衡水分，室溫下放置24 h。稱取上述已平衡水分的原料10 g（按絕干漿計）置于三口燒瓶中，固液比1∶20，4.0 mol/L HCl溶液和去離子水混合液在250 mL碘量瓶中預(yù)熱，待恒溫水浴鍋溫度達(dá)到75℃時，迅速將碘量瓶中的酸溶液倒入三口燒瓶中與原料混合進(jìn)行酸水解反應(yīng)，加熱水解60 min。同時開啟攪拌器，攪拌速度200 r/min。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至50 mL玻璃濾器中，在真空抽吸作用下用去離子水洗至中性，然后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干制得MCC。

1.3.2 MCC的球磨粉碎

固定料球體積比為1∶15，將制得的MCC采用球磨的方式進(jìn)行粉碎，分別磨5、10、15、20、25、30、35 min。對磨后的MCC粉體形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行檢測與表征。

1.4 檢測與表征

1.4.1 粒徑及其分布測定

采用激光粒度分析儀測定MCC粉體粒徑的大小及其分布。具體測試方法：將MCC粉體在蒸餾水中分散為懸浮液，濃度為12%左右，然后測定粒徑大小及分布。

1.4.2 流動性測定

采用休止角法[15]測定MCC粉體的流動性。取直徑為85 mm的圓盤，在中央上方放置一錐型漏斗，樣品從漏斗中自由下落，至圓盤滿盈，測堆積高度（H）。休止角（α）的計算按公式（1）計算。

1.4.3 X射線衍射分析（XRD）

采用X射線衍射儀進(jìn)行結(jié)晶度測試。測試條件：工作電壓40 kV，工作電流40 mA，Cu靶Ka射線源（λ=0.1518 nm），Ni濾波，掃描范圍0～40°（2θ），掃描速度2°/min。結(jié)晶度（CrI）按公式（2）計算。

式中，I002為002面峰的強度，即結(jié)晶區(qū)的衍射強度；Iam為2θ=18°時峰的強度，即無定形區(qū)的衍射強度。

1.4.4 微觀形貌

采用ESEM對MCC粉體的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行觀察，試樣經(jīng)噴金處理后，在高真空模式下，采用二次電子成像模式，加速電壓為30 kV。

1.4.5 熱穩(wěn)定性（TGA）

采用熱重分析儀分析MCC粉體的熱穩(wěn)定性，測試條件：溫度從室溫升至600℃，加熱速度為10℃/ min，氮氣氣氛下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCC粉體粒徑分析

圖1為不同球磨時間下MCC粉體的粒徑變化和粒徑分布。從圖1（a）可看出，MCC經(jīng)過球磨后粒徑減小，球磨25 min時粒徑最小，為24.07 μm，隨著球磨時間的增加，粒徑的變化呈先降低、然后穩(wěn)定、再增大的趨勢。這表明，在球磨25 min之后粉體產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)，生成二次顆粒。從圖1（b）可看出，粉體粒徑呈現(xiàn)多分散性，球磨25 min時的粉體粒徑分布與球磨15 min的基本一致，與

未球磨的粉體相比，其粒徑分布范圍變窄，說明粉體形貌更加規(guī)整，球磨35 min后粉體粒徑分布范圍變大，這主要是因為其粒徑變大，但粉體粒徑在25～50 μm范圍內(nèi)的百分含量從5.3%增至5.8%，說明球磨后粉體的小粒徑顆粒增多。但是從整體來看，粒徑分布的差異不大。因此以粒徑值為考慮因素，最佳的球磨時間應(yīng)為15 min。

2.2 微觀形貌

圖2為未處理MCC和不同球磨時間下MCC樣品的SEM圖。從圖2可以看出，隨著球磨時間的增加，MCC粉體均由短棒狀逐漸變成細(xì)小顆粒狀。球磨5 min時有較多棒狀纖維，球磨15 min時出現(xiàn)較多的球顆粒，說明開始有較多的纖維被粉碎，球磨25 min時棒狀纖維幾乎消失，粉體基本成球狀分布。此過程中，由于粉體球狀顆粒變多，故流動時顆粒間的摩擦力較小，更好的證明了隨球磨時間變長，粉體的流動性變好[16]。從圖2還可以看出，同一倍數(shù)下，球磨35 min時的粉體顆粒明顯大于球磨25 min時的粉體顆粒，這與實驗所測的粉體粒徑結(jié)果相一致，再次證明球磨25 min后粉體產(chǎn)生了團(tuán)聚效應(yīng)，生成了二次顆粒。

2.3 粉體流動性

流動性是評價MCC粉體性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一。Fitzpatrick等人[17]認(rèn)為粉體顆粒越小其流動性越差，這主要是因為當(dāng)顆粒變小時，比表面積增大，顆粒間黏力增大，從而阻止流動。王世波等人[18]發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉體的粒徑分布范圍越窄、球形度越高時，粉體的流動性越好。圖3是不同球磨時間下MCC粉體的休止角變化曲線。從圖3可以看出，球磨時間在0～25 min時，休止角呈下降趨勢，表明粉體的流動性逐漸變好，球磨25 min后休止角穩(wěn)定不變，為46°，可見球磨25 min時，粉體的流動性達(dá)到最佳。原因是未經(jīng)球磨的MCC粒徑較大，且SEM圖顯示粉體形貌多呈短棒狀，球狀顆粒很少，所以粉體的流動性較差，而球磨25 min后，MCC粉體的球狀顆粒增多，故流動性變好?？梢姡?dāng)粒徑相差不大的情況下，MCC粉體形貌是影響流動性的關(guān)鍵因素。

2.4 MCC粉體XRD分析

采用XRD來表征不同球磨時間下MCC粉體的衍射峰和結(jié)晶度變化，表征結(jié)果見圖4。由圖4（a）可以看出，未經(jīng)過球磨的MCC具有良好的衍射峰，在2θ=15.2°、16.7°、22.8°、34.9°處出峰，并分別與纖維素晶體的101，101-、002、040晶面相對應(yīng)，代表了纖維素結(jié)晶區(qū)的特征結(jié)構(gòu)[19]，保持著較完整的纖維素I的晶型結(jié)構(gòu)[20-21]。從圖4（b）可知，隨著球磨時間的增加，粉體的Iβ晶型結(jié)構(gòu)輪廓變得不明顯，并且結(jié)晶度呈顯著降低的趨勢，從最初的80.33%降至10.08%。一般MCC的應(yīng)用要求是結(jié)晶度在60%以上，故球磨的時間不能超過10 min。

2.5 MCC粉體熱穩(wěn)定性分析

將未經(jīng)球磨與球磨5、15、25和35 min的MCC粉體進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，5種粉體均在T1=220℃開始降解，球磨時間25、35 min的MCC粉體在375、360℃時質(zhì)量損失驟變，完成自身降解。未經(jīng)球磨的MCC粉體在390℃時完成自身的降解，各粉體的熱穩(wěn)定性順序為：未經(jīng)球磨的MCC>球磨5 min MCC>球磨15 min MCC>球磨25 min MCC>球磨35 min MCC。這與粉體的結(jié)晶性能有關(guān)，即材料的結(jié)晶度越高，其熱穩(wěn)定性越好，降解所需的溫度也越高[22]。其他不同球磨時間下MCC粉體的熱穩(wěn)定性均呈現(xiàn)出與結(jié)晶度值正相關(guān)的趨勢。

3 結(jié) 論

本實驗采用干球磨法對所制得的微晶纖維素（MCC）進(jìn)行球磨處理，并對不同球磨時間下MCC粉體的粒徑分布、微觀形貌、流動性、結(jié)晶度及熱穩(wěn)定性的影響進(jìn)行表征，以期制備出滿足不同應(yīng)用特性的MCC。

（1）隨著球磨時間的增加，MCC粉體的的粒徑呈先減小、后穩(wěn)定、再增大的趨勢，球磨會降低MCC粉體粒徑，但是球磨處理時間過長，MCC顆粒間生成二次顆粒，粒徑反而增大，球磨處理后MCC粉體的粒徑分布更規(guī)整。以粒徑為考慮因素，最佳球磨時間為15 min。

（2）隨著球磨時間的增加，MCC粉體的形貌由短棒狀變?yōu)榍驙?，故MCC粉體的流動性變好；采用X射線衍射儀（XRD）表征了球磨過程中MCC晶型結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果顯示球磨會改變MCC的晶型結(jié)構(gòu)，隨著球磨時間的增加MCC結(jié)晶度顯著降低；熱穩(wěn)定性分析表明隨球磨時間的增加，MCC完全降解溫度降低，熱穩(wěn)定性下降。

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CPP

（責(zé)任編輯：董鳳霞）