劉肖 趙宇 李艷

摘要：鋁合金犧牲陽(yáng)極廣泛應(yīng)用于車(chē)輛、船舶等基礎(chǔ)設(shè)施的腐蝕防護(hù)。本文主要介紹了散熱器用的鋁合金犧牲陽(yáng)極材料，并對(duì)鋁合金犧牲陽(yáng)極材料在國(guó)內(nèi)外的專(zhuān)利申請(qǐng)量、國(guó)內(nèi)外的主要申請(qǐng)人以及該技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。

關(guān)鍵詞：鋁合金；犧牲陽(yáng)極；散熱器

中圖分類(lèi)號(hào)：TF821 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2018）06-0062-03

Technical Review on the Patent Technology of the Aluminum Alloy Sacrificial Anode Materials for Heat Exchanger

LIU Xiao ZHAO Yu LI Yan

（Paten Examination Cooperation Center of the Patent Office， SIPO， Henan， Zhengzhou Henan 450018）

Abstract： Aluminum alloy sacrificial anode materials have been widely used in anti-corrosion protections for vehicles，ships and other infrastructure constructions. The aluminum alloy sacrificial anode material for heat exchanger is introduced in this paper， while briefly analyzes the patent application quantities， the most important applicant of aluminum alloy sacrificial anode material at home and abroad and the technological develop focus.

Key words： aluminum alloy； sacrificial anode； heat exchanger

1 前言

鋁合金散熱器具有成本低，重量輕，壽命長(zhǎng)，成形性好等優(yōu)點(diǎn)[1]，因而得以廣泛應(yīng)用，但其工作環(huán)境惡劣，易被腐蝕，腐蝕性能無(wú)疑成了衡量散熱器性能最重要的參數(shù)之一。為了抑制腐蝕，可采取涂裝、添加緩蝕劑、犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)等方法[2]。本文以犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)抑制散熱器腐蝕為切入點(diǎn)，以數(shù)據(jù)庫(kù)（CNABS和DWPI）中截至2017年10月1日已經(jīng)收錄的公開(kāi)專(zhuān)利數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對(duì)散熱器用鋁合金犧牲陽(yáng)極材料技術(shù)的發(fā)展路線進(jìn)行了研究。

2 專(zhuān)利申請(qǐng)量趨勢(shì)

圖1為散熱器用鋁合金犧牲陽(yáng)極材料專(zhuān)利申請(qǐng)年度分布。從圖1可知，從1960年出現(xiàn)第一件散熱器用鋁合金犧牲陽(yáng)極材料專(zhuān)利以來(lái)，相關(guān)技術(shù)大致出現(xiàn)2個(gè)高速發(fā)展階段。

1982年左右出現(xiàn)第一個(gè)小高峰，并且申請(qǐng)人均為國(guó)外申請(qǐng)人，但該階段申請(qǐng)量不高，每年申請(qǐng)量基本不超過(guò)10項(xiàng)。

1996年以后，專(zhuān)利申請(qǐng)量出現(xiàn)第二個(gè)高峰，之后大部分年份專(zhuān)利的申請(qǐng)量均在10項(xiàng)以上，且在2004年出現(xiàn)了最高峰，申請(qǐng)量高達(dá)19項(xiàng)。這標(biāo)志著散熱器用鋁合金犧牲陽(yáng)極材料相關(guān)技術(shù)進(jìn)入快速發(fā)展期。

3 專(zhuān)利布局國(guó)和主要申請(qǐng)人構(gòu)成分析

為了改善鋁合金犧牲陽(yáng)極材料的耐腐蝕等性能，國(guó)內(nèi)外許多企業(yè)都進(jìn)行了相關(guān)研究。在CNABS和DWPI中進(jìn)行檢索，加以篩選共獲得相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)301件。

對(duì)上述專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，獲得申請(qǐng)人區(qū)域分布。如圖2，專(zhuān)利申請(qǐng)技術(shù)布局國(guó)主要集中在日本、中國(guó)和美國(guó)。其中，日本申請(qǐng)量最大，占申請(qǐng)總量的37%；中國(guó)和美國(guó)申請(qǐng)數(shù)量分別占比13%、11%。第四位和第五位的是歐洲專(zhuān)利局EP和國(guó)際局WO，申請(qǐng)數(shù)量分別占比8%、7%。綜合來(lái)看日中美有較強(qiáng)的技術(shù)力量集中在該領(lǐng)域，特別是日本。

從圖3主要申請(qǐng)人的國(guó)別構(gòu)成來(lái)看，專(zhuān)利申請(qǐng)量排名前10中，日本申請(qǐng)人有8家，而中國(guó)和美國(guó)各有1家，且上述申請(qǐng)人均為企業(yè)，說(shuō)明該技術(shù)已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用。另外，日本在散熱器用鋁合金犧牲陽(yáng)極材料領(lǐng)域中已經(jīng)投入了相當(dāng)?shù)难邪l(fā)資源進(jìn)行專(zhuān)利布局，并且申請(qǐng)人都為企業(yè)，說(shuō)明散熱器用鋁合金犧牲陽(yáng)極材料在日本相對(duì)成熟，具有相對(duì)規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用，中國(guó)申請(qǐng)人應(yīng)多注意日本在該領(lǐng)域的技術(shù)現(xiàn)狀以及發(fā)展方向。

4 散熱器用鋁合金犧牲陽(yáng)極技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

對(duì)于散熱器犧牲陽(yáng)極材料，主要是對(duì)于合金成分的設(shè)計(jì)使其具備犧牲陽(yáng)極的效果。其中最早通常使用JIS3003、JIS3203等型號(hào)的Al-Mn類(lèi)鋁合金作為散熱片材，因?yàn)镸n的添加能有效防止釬焊時(shí)的變形和焊料腐蝕。為了獲得犧牲陽(yáng)極效果，專(zhuān)利文獻(xiàn)（日本特開(kāi)昭62-120455號(hào)）在Al-Mn合金的基礎(chǔ)上，添加Zn、Sn、In等使其電化學(xué)電位變低，從而獲得耐腐蝕性能的提高。

隨著研究的進(jìn)一步開(kāi)展，由于Al-Mn類(lèi)合金在硬釬焊時(shí)存在熱傳導(dǎo)性降低的問(wèn)題[3]，專(zhuān)利文獻(xiàn)（日本特公昭63-23260號(hào)）提出了將Mn含量限制在0.8wt%以下、含有Zr：0.02～0.2wt%和Si：0.1～0.8wt%的鋁合金，改善了熱導(dǎo)率，同時(shí)保證了犧牲陽(yáng)極效果。

目前，鋁陽(yáng)極以主要活化元素Zn為基礎(chǔ)，再添加其他合金元素來(lái)改善其陽(yáng)極氧化性能，其中以Al-Zn-In系合金研究較多，在此基礎(chǔ)上再添加Cd、Sn、Bi、 Si、Mg、Ga等元素組成多元合金[4]，專(zhuān)利文獻(xiàn)（JP2004345234A） 提出一種主要含有0.5%～10%Zn、0.8%～1.8%Mn的Al-Zn系合金，并向其中添加Si、Fe、Cu、Ni等元素，從而獲得良好的耐腐蝕性能。

5 日本住友輕金屬株式會(huì)社包覆層犧牲陽(yáng)極專(zhuān)利分析

日本住友輕金屬株式會(huì)社專(zhuān)利在散熱器用鋁合金犧牲陽(yáng)極材料方面的改進(jìn)主要集中在包覆層方面的改進(jìn)，對(duì)包覆層進(jìn)行改進(jìn)的專(zhuān)利占了81%，基材的改進(jìn)占19%。下面重點(diǎn)就申請(qǐng)量最大的日本住友輕金屬株式會(huì)社關(guān)于包覆層鋁合金犧牲陽(yáng)極的專(zhuān)利申請(qǐng)情況，分析其技術(shù)發(fā)展路線。對(duì)該技術(shù)發(fā)展路線進(jìn)行研究對(duì)國(guó)內(nèi)企業(yè)的生產(chǎn)和研發(fā)工作具有很高的指導(dǎo)意義。

住友對(duì)于包覆層鋁合金犧牲陽(yáng)極的研究可追溯至20世紀(jì)80年代，專(zhuān)利申請(qǐng)JP16476084A（1984年）提供了一種用于水管材內(nèi)壁的犧牲陽(yáng)極鋁合金，其中Si≤0.4%，F(xiàn)e 0.1%～0.7%，Cu≤0.2%，Mn0.7%～1.5%，Zn0.8%～1.2%，Li 0.0005%～0.005%，Ca0.008%～0.1%。其中Zn使得電位降低，提高了犧牲陽(yáng)極效果，Li和Ca能夠抑制高真空條件下Zn的蒸發(fā)，保證電位降低的效果。Mn、Fe、Si、Cu是使得鋁合金強(qiáng)度提高的元素，從而提供了一種水管內(nèi)表面良好耐蝕性的鋁合金犧牲陽(yáng)極材料。

專(zhuān)利申請(qǐng)JP24929296A（1996年）采用一種Al-Fe-Zn系的犧牲陽(yáng)極鋁合金，其中Fe含量為0.5%～3%，Zn含量為1.5%～4%，通過(guò)生成的Al-Fe系化合物的微細(xì)分散，阻礙了氫氧化鋁皮膜的生成，避免了孔蝕，Zn使得電位降低，保證了犧牲陽(yáng)極效果，避免孔蝕和隙間腐蝕。

專(zhuān)利申請(qǐng)JP2004123993A（2004年）提供了一種Al-Si系的犧牲陽(yáng)極鋁合金，包含1.5%～3%的Si，Cu的添加降低了鋁合金熔點(diǎn)，在釬焊時(shí)有利于液相生成，從而提高了釬焊層的附著性，同時(shí)還保證了犧牲陽(yáng)極材自身的成形性和耐腐蝕性。

專(zhuān)利申請(qǐng)JP2010063743A（2010年）提供了一種Al-Si-Mg系的犧牲陽(yáng)極鋁合金，其中Si含量為2.5%～6%，Mg 0.3%～1.8%，并且含有0.01%～0.05%的Sr。其中通過(guò)將Si的含量控制在一個(gè)較低的水平，促進(jìn)了再結(jié)晶晶粒粒度的細(xì)小化和Mg結(jié)晶路徑在表層的擴(kuò)散，從而提高了釬焊的附著性。另外，Sr的添加使得單體Si的分散更加細(xì)小和均勻，抑制了局部熔融，提高了釬焊的附著性。

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)散熱器用鋁合金犧牲陽(yáng)極領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，日本住友輕金屬株式會(huì)社為該領(lǐng)域技術(shù)最為先進(jìn)的公司之一，其專(zhuān)利申請(qǐng)量最大，對(duì)其專(zhuān)利進(jìn)行分析能夠較好的反應(yīng)散熱器用鋁合金犧牲陽(yáng)極材料的發(fā)展情況。同時(shí)也對(duì)國(guó)內(nèi)企業(yè)的生產(chǎn)、研發(fā)工作具有很高的指導(dǎo)性意義，并有助于其盡早在散熱器用鋁合金犧牲陽(yáng)極材料研究熱點(diǎn)領(lǐng)域進(jìn)行專(zhuān)利申請(qǐng)布局，盡早占領(lǐng)專(zhuān)利市場(chǎng)。

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