宋鴿 臧利敏 劉怡萱 楊超 張劍飛

摘? ?要：具有特殊表面潤濕性的材料由于其特有的表面特性被廣泛運用于自清潔涂層的構(gòu)造上，可以提高材料本身抗污染性能及使用壽命，受到了廣泛的關(guān)注。本文介紹了3種不同原理的自清潔涂層及其應用領(lǐng)域，提出了對未來發(fā)展方向的展望。

關(guān)鍵詞：潤濕性;接觸角;自清潔涂層

隨著仿生科學的發(fā)展，越來越多的仿生材料與仿生學理論被發(fā)明并提出?！昂扇~效應”是由Barthlott提出的概念[1]，是指荷葉表面是由大量的微米級乳突以及在其之上的更為細小的納米級別的蠟質(zhì)晶體所共同組成的，這種微納結(jié)構(gòu)共同構(gòu)成了荷葉表面的疏液性質(zhì)。古時候也有形容這一性質(zhì)的詩句，最著名的莫過于“出淤泥而不染”，體現(xiàn)了荷葉表面自清潔性能的優(yōu)秀?！昂扇~效應”的提出加深了對材料表面潤濕性的研究，為研究自清潔涂層打開了新的思路[2]，通過特殊潤濕性所達到的自清潔表面，性能穩(wěn)定，循環(huán)使用壽命長，已經(jīng)涉及并實際應用于建筑[3]、管材[4]、車輛[5]、衣物表面[6]等領(lǐng)域，受到廣泛關(guān)注。

1? ? 潤濕性機理

潤濕性是指液體在固體材料表面所具有的進行鋪展蔓延的能力或著傾向，是衡量固液表面相容性的重要指標，而接觸角，即液滴在三相的相交點處，氣-液接觸界面切線，與液滴方向上固-液交界線所呈現(xiàn)的夾角，記為θ，是直觀體現(xiàn)固液表面親液或疏液的度量方式。Young首先提出了液體在光滑表面上的理想接觸模型，并定義當θ<90°為親液，θ>90°為疏液。然而這僅僅是理想狀態(tài)下，實際上，所有固體的表面都是擁有一定粗糙程度的，在此基礎上，Wenzel[7]提出， 除固體的表面能這一因素之外，固體的粗糙度會進一步影響固液表面接觸的接觸角，并得出當粗糙度增大，親液的表面會更親液，疏液的表面會更疏液，并且Wenzel的理論認為液滴在與固體接觸的面上是固液雙相的，這導致了液體無法在固體表面滑動;之后，Cassie[8]提出新的理論，即固體表面的不均一理論，提出液體與固體的接觸面上并非是固液雙相，而是固液氣三相，這一理論下，液體是沒有粘黏在固體表面的，液體可以滾動。目前普遍公認的模型為Wenzel-Cassie可相互轉(zhuǎn)化的混合模型，定義當θ<10°時為超親液，而當θ>150°且滾動角<10°則為超疏液。

2? ? 特殊表面潤濕性自清潔涂層

特殊表面潤濕性自清潔涂層是指通過在材料表面構(gòu)筑特殊的潤濕性，以達到材料表面自清潔的目的，按照潤濕性原理的不同，可以分為三大類別，即超疏水自清潔涂層、水下超疏油自清潔涂層、及超雙疏自清潔涂層。

2.1? 超疏水自清潔涂層研究現(xiàn)狀

超疏水自清潔涂層，指的是涂層表面的水接觸角>150°，且滑動角<10°的一類自清潔涂層，并且是目前的自清潔涂層中研究時間最長，應用范圍最廣的一類自清潔涂層，超疏水表面的構(gòu)筑條件通常是減小材料表面能并且構(gòu)造一層微納分級結(jié)構(gòu)。近年來，最常用的手段為使用各類納米顆粒構(gòu)造微納結(jié)構(gòu)并以含氟硅氧烷或無氟有機硅氧烷降低表面能來進行制備。劉新等[9]采用將二氧化鈦納米顆粒放入十三氟硅烷[C8F13H4Si（OCH2CH3）3]的乙醇分散液中進行攪拌分散并修飾的方法來制備超疏水涂料，該涂料可以進一步涂覆在基體材料的表面，從而使基體材料獲得超疏水自清潔功能，經(jīng)測試，涂層對水的接觸角約為154°，并且滾動角僅為3.5°，所表現(xiàn)出的超疏水效果顯著;Foorginezhad等[10]采用四氧化二鈦在酸性介質(zhì)中通過溶膠-凝膠法制備穩(wěn)定的二氧化鈦懸浮液，然后又使用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）對懸浮液進行化學改性，在材料表面噴涂后再引入聚二甲基硅氧烷（PDMS），產(chǎn)物的空氣中水接觸角逼近170°，滑動角<10°，成功得到高效的超疏水自清潔涂層材料;Hooda Amrita等[11]通過水解的正辛基三乙氧基硅烷對二氧化硅納米顆粒進行修飾，并通過PS與玻璃粘結(jié)在一起，分析了各物質(zhì)的添加量，最終在基體上形成同時具有高透明度及超疏水自清潔能力的材料，可應用在如太陽能電池板的防霧玻璃罩或汽車玻璃等需要防霧性能的領(lǐng)域中。

2.2? 水下超疏油自清潔涂層研究現(xiàn)狀

水下超疏油自清潔涂層是一種在空氣中水接觸角等于或近似與于0°的涂層材料，能夠被水完全浸潤，并可以在水下形成水膜的一類自清潔涂層。水下超疏油自清潔涂層的研究起始于1997年，來自于日本東京大學的Wang等[12]首次揭示了二氧化鈦（TiO2）經(jīng)UV照射后擁有超親水表面的事實，并在自然雜志上發(fā)表了報道。自此開始，國內(nèi)外的研究者們發(fā)現(xiàn)了實現(xiàn)超親水水下超疏油自清潔的新的研究方向，之后，許多研究工作被提出并完成。使固體材料表面呈現(xiàn)親水性的機理有以下兩種，一種是在親水性的物質(zhì)表面上構(gòu)建粗糙的微納結(jié)構(gòu)表面。Peng等[13]使用具有強氧化性的NaOH與（NH4）2S2O8水溶液對不銹鋼的表面進行了氧化，在不銹鋼的表層上構(gòu)造了一層魚鱗狀片層，提高了不銹鋼表面粗糙結(jié)構(gòu)的程度，構(gòu)筑出了親水的微納分級結(jié)構(gòu)，經(jīng)測試其空氣中表現(xiàn)出超親水性質(zhì)，接觸角為0°，并在水下表現(xiàn)出超疏油特性，接觸角達到163°左右，擁有優(yōu)秀的自清潔性。固體表面親水處理的另一種機理是光致超親水機理，其包括兩部分組成，即光催化機理和氧化還原機理。光催化機理是指原本擁有憎水有機物的表面經(jīng)紫外照射后，憎水性有機物被分解，表面只剩下親水性的光催化活性物質(zhì)，而氧化還原機理是指在紫外光的照射下，某些光催化活性的特殊物質(zhì)的價帶電子被激發(fā)，在其表面形成電子—空穴對，空穴與表面橋位氧離子發(fā)生氧化反應生成氧空位，并吸附空氣中的游離水分子，從而在各個空位上形成羥基，而這些羥基又再一次吸收游離的水分子，最終形成一層高度親水的薄層微區(qū)，雖然仍然有些區(qū)域會保持疏水性質(zhì)。但由于宏觀結(jié)構(gòu)上水滴遠大于疏水區(qū)域面積，而主要區(qū)域為親水薄層，因此材料的表面在宏觀上則會保持超親水的特性[14]。Adachi等[15]將PC板放置在氧等離子體中進行預先一步處理之后再涂覆防止PC降解的SiO2隔離層，再將按比例混合的TiO2及SiO2涂覆在預處理的PC板上，經(jīng)測試，受到UV光照1 h后，PC板在空氣中的水接觸角降至10°以下，并具有了優(yōu)秀的自清潔能力，正是由于經(jīng)UV照射后的TiO2形成了氧空穴，從而形成可以吸附水分子的微區(qū)，在宏觀上表現(xiàn)出超親水水下超疏油特性。

2.3? 超雙疏自清潔涂層研究現(xiàn)狀

超雙疏表面是一種不管對油類還是水都具有極強抗拒能力的表面，想達到這一現(xiàn)象，材料表面的表面能必須不僅低于水，同時也要遠低于油類，即使是極低表面能的物質(zhì)，例如各類全氟取代的長鏈烷烴類物質(zhì)也很難做到這一點。由此可見，單純的低表面能物質(zhì)已經(jīng)無法滿足達到超雙疏表面的條件了，國內(nèi)外學者們一直致力于解決這一問題。直到2007年，Tuteja等[16]通過對材料表面曲率凹角的設計，成功構(gòu)筑了微納結(jié)構(gòu)的表面，實現(xiàn)了材料表面特殊結(jié)構(gòu)及極高的粗糙度，才制備出超雙疏表面，不僅對于水相實現(xiàn)了超疏液性，而且對低表面張力的油類物質(zhì)也可以實現(xiàn)超疏液性，自此，超雙疏性質(zhì)涂層表面的研究被提出，相關(guān)科研與應用開始大量出現(xiàn)。渠少波等[17]通過酸堿兩步法，使用四甲氧基硅烷制備出SiO2凝膠，并將得到的SiO2凝膠老化處理，之后在使用超聲細胞粉碎儀器對凝膠進行粉碎處理得到了SiO2凝膠粒子的甲醇分散懸浮液，并在一定攪拌速率的條件下慢慢加入濃鹽酸和及長鏈氟硅烷，進行低表面能改性，之后在織物上多次涂覆-風干此氟化SiO2分散液，并在氮氣氛圍下放置一天后烘干得到超雙疏織物，在空氣中對于水、乙二醇的空氣中的靜態(tài)接觸角與滾動角分別達到了155.2°、150.8°和2°、7°，顯示了良好的超雙疏性能。Yuan等[18]通過軟復制法，使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為中間體，將生長的Si材質(zhì)T形懸臂結(jié)構(gòu)復制到包含PMMA、PDMS及玻璃樹脂等可固化材料表面，使材料表面形成特殊曲率的凹表面，提升了材料表面的疏液特性，在各類材料表面上均可構(gòu)造這類凹表面，所構(gòu)造的特殊表面對于水以及油類物質(zhì)的靜態(tài)接觸角均>150°，獲得了超雙疏特性。

3? ? 特殊表面潤濕性自清潔涂層的應用

隨著自清潔涂層領(lǐng)域科技的發(fā)展，其所能應用的領(lǐng)域也越來越廣泛，自清潔在防霧、防覆冰、管道防污、油水分離、織物防污等多個領(lǐng)域都有應用。

3.1? 自清潔涂層在防霧、防覆冰領(lǐng)域的應用

車窗玻璃的表面有霧氣的存在可能會導致嚴重的交通事故，光學鏡片上附著霧氣會導致能見度大大降低，所以，對于需要透光性好的材料表面來說，防霧能力是一大要求，另一方面送水管等管道上若有大量水存留，則可能會在寒冷天氣下結(jié)冰，造成管道堵塞，因此，管道的防覆冰也是十分重要。通過在材料表面上構(gòu)筑一層特殊潤濕性自清潔的涂層，特別是使用超疏水性質(zhì)的自清潔涂層，是解決這些問題的一大良方。超疏水自清潔涂層由于對水有著抗拒能力，即使有水落在材料表面，也可以很快滑落，使材料表面很難被水浸潤。美國康寧公司從20世紀90年代就在進行對于防水性自清潔涂層的大力研究，到目前為止，已有大量成果，其中包括SCC型二氧化鈦高強自清潔建筑面玻璃，這類產(chǎn)品在具有良好的自清潔性，防水性能優(yōu)越的優(yōu)點外，同時兼具了優(yōu)秀的透光能力，使其能在如玻璃外墻，建筑窗戶等方面擁有廣泛市場，并且廣受好評[19]。另一方面，特殊潤濕性材料在防覆冰涂層領(lǐng)域也有廣泛應用。占彥龍[20]通過飛秒激光器及CO2激光器在PTFE的表面進行了微加工，在其表面形成了具有各向異性的溝槽結(jié)構(gòu)，并測試了其防覆冰性，經(jīng)測試，樣品相對于原始PTFE，在與水滴有靜態(tài)接觸條件下，延緩覆冰的時間延長了4倍，并且與水在動態(tài)接觸的情況下，即使零下25 ℃的條件下，均沒有水漬和覆冰現(xiàn)象出現(xiàn)。體現(xiàn)了良好的防覆冰性。

3.2? 自清潔涂層在管道防污、油水分離領(lǐng)域的應用

輸油管道等管道設施因為長期與水接觸，會導致污染，加快金屬腐蝕，降低使用壽命。如何提升管道表面的防污性，是解決管道使用壽命的關(guān)鍵，原始的管道表面防污方法有在管道材料中摻雜耐腐蝕的元素，表面涂漆電化學保護等。自清潔涂層因為有著特殊的疏液性質(zhì)，在管道防污的方面有著廣泛的應用。Isimjan等[21]通過沉積工藝和熱處理，成功地制備了微納二元結(jié)構(gòu)粗糙表面的TiO2和SiO2涂層不銹鋼表面。再使用較低表面能的氟代硅烷PTES材料對所得不銹鋼表面進行表面能降低的改性。潤濕性實驗結(jié)果表明，這種改性的表面對水滴具有很強的排斥力，其靜態(tài)接觸角超過165°，后退角>160°，前進角<170°，滑動角約等于1°，有效實現(xiàn)了不銹鋼表面的超疏水改性，可以應用于管道表面的自清潔。此外，自清潔表面在油水分離的領(lǐng)域也有建樹，但是由于超疏水，超親油型材料易被污染的特點，相比較于超親水，水下超疏油型材料，其優(yōu)點較小一些。超親水材料因為其優(yōu)秀的水下拒油能力及不易污染的特點，在油水分離方面頗有優(yōu)勢。Wang等[22]通過將單寧酸和氨丙基三乙氧基硅烷混合，并在各類材料表面上實行共沉積法，通過單寧酸的粘附性及單寧酸與硅烷水解產(chǎn)物之間的結(jié)合力使他們牢固的粘附在了各類基材上，由此可以得到超親水，并且具有水下超疏油性質(zhì)的分離膜，分離膜的水下接觸角達到了160°，滾動角<4°，可用于分離油水混合物甚至于一些水包油型乳液，有著優(yōu)秀的研究及使用的前景。

3.3? 自清潔涂層在織物防污領(lǐng)域的應用

纖維織物由于其極易被外來液體所浸染，在使用過程中，常常受到制約，因此，纖維織物的防污性能成為一種衡量其使用價值的度量性質(zhì)，在織物表面構(gòu)造自清潔性能，有利于提升其使用價值，其中，超雙疏自清潔涂層由于其對于各類液體均有抗阻能力，在各類自清潔涂層中脫穎而出，成為在纖維織物防污領(lǐng)域應用最為廣泛的一種。趙明遠等[23]通過將丙烯酸六氟丁酯（HFBA）與含有雙鍵的硅樹脂（SR）通過共聚的方式制成乳液并在尼龍織物的表面上進行反復涂覆，制備出了具有超雙疏性質(zhì)的尼龍織物，并分析了不同涂覆次數(shù)對得到的尼龍織物得疏液性能的不同影響，最終經(jīng)實驗得出結(jié)論，3次浸漬后織物的空氣中水、油類的接觸角各自達到了152.25°和155.69°，疏液性能良好，可應用于防污織物的研究領(lǐng)域。Tian等[24]使用坡縷石和各種不同顏色的鐵氧化物進行研磨混合，在乙醇中超聲分散后，加入氨水、正硅酸乙酯和氟硅烷，室溫下反應8 h，得到了不同顏色的分散液，可以通過噴涂的方法固定在織物等的表面，以紅色（加入氧化鐵紅）為例，材料在空氣中表現(xiàn)出的水與油類的接觸角均高于150°，并且滑動角最大的也只有12°，材料的表面呈現(xiàn)出了不凡的超雙疏特性。

4? ? 展望

特殊潤濕性自清潔涂層作為目前自清潔研究領(lǐng)域的前沿已經(jīng)有了眾多成果。未來也會有更多的特殊潤濕性涂層被開發(fā)出來。然而，目前為止，在眾多優(yōu)點之下，特殊浸潤性涂層依然有著眾多不足之處。比如制備過程中所造成的環(huán)境污染，材料表面力學性能不佳、易磨損、制備過程繁瑣復雜、成本較高等。如何解決這些問題，最大化發(fā)揮特殊潤濕性涂層的優(yōu)點，設計出廉價、高性能、高使用壽命的特殊潤濕性自清潔涂層將成為國內(nèi)外眾學者們共同的努力方向。

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