嵇嘯琥

摘? ?要：多菌靈作為高效低毒內(nèi)吸性殺菌劑在我國(guó)使用范圍廣泛。其生產(chǎn)造成的廢水和污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，化學(xué)需氧量（COD）可達(dá)到每升數(shù)萬(wàn)毫克、高鹽份、可生化性差。因此，多菌靈農(nóng)藥生產(chǎn)廢水對(duì)環(huán)境的污染非常嚴(yán)重。本文提出采用“預(yù)處理—樹脂吸附—樹脂脫附”工藝來(lái)降低多菌靈生產(chǎn)廢水中污染物濃度，提高樹脂回收利用率，

關(guān)鍵詞：多菌靈;清潔生產(chǎn);廢水處理;農(nóng)藥廢水

我國(guó)最早使用的農(nóng)藥為無(wú)機(jī)化合物，主要含汞和砷，毒性大，現(xiàn)在逐漸被有機(jī)農(nóng)藥取代。我國(guó)農(nóng)藥廠生產(chǎn)的農(nóng)藥基本上為有機(jī)磷農(nóng)藥，產(chǎn)量占農(nóng)藥總產(chǎn)量的80%以上。農(nóng)藥廠在農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中排出的廢水主要有含苯廢水、含有機(jī)磷廢水、高濃度含鹽廢水、高濃度含酚廢水、含汞廢水。

1? ? 樹脂吸附技術(shù)概述

多菌靈又名棉萎靈、苯并咪唑44號(hào)，分子式英文為carbendazimi，化學(xué)名：N-（2-苯并咪唑基）-氨基甲酸甲酯。多菌靈作為高效、低毒廣譜、內(nèi)吸性殺菌劑在我國(guó)使用范圍廣泛，多菌靈對(duì)多種作物由真菌（如半知菌、多子囊菌）引起的病害有防治效果，可用于葉面噴霧、種子處理和土壤處理等。工業(yè)上生產(chǎn)多菌靈主要以甲醇、光氣、石灰氮（氰氨化鈣）為原料，先合成氰胺基甲酸甲酯，然后再與鄰苯二胺縮合生產(chǎn)多菌靈。生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，污染物主要含有鄰硝基苯胺、鄰苯二胺、氰胺基甲酸甲酯、多菌靈、多菌靈異構(gòu)體等有機(jī)物，此外還含有氯化鈣、氯化銨等無(wú)機(jī)鹽。如稀釋后直接采用生化處理，出水水質(zhì)很難達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)且污泥性能受到很大影響。

在眾多農(nóng)藥廢水深度處理的物化處理技術(shù)中，樹脂吸附技術(shù)因其吸附容量高、再生容易、可重復(fù)使用、抗污染、基本不造成二次污染的優(yōu)點(diǎn)而具有重復(fù)使用的價(jià)值。其不僅可以對(duì)溶解性小分子有較好的吸附能力，脫色效果也同樣較好。本文采用“預(yù)處理—樹脂吸附—樹脂脫附”工藝對(duì)多菌靈及其中間體廢水進(jìn)行了中和治理研究，其廢水中絕大部分有機(jī)物被吸附去除，廢水色度也大幅度改善，為后期生化處理解決了一大難題，生化出水可達(dá)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

2? ? 實(shí)驗(yàn)部分

2.1? 實(shí)驗(yàn)材料

2.1.1? 樹脂

樹脂主要包括JD-008、JD-015Ⅰ、JD-015II、JD-015III、JD-015Ⅳ、JD- 015Ⅴ、JD-015吸附樹脂。樹脂使用前依次使用H2SO4、NaOH溶液和甲醇浸泡，每一步浸泡完都需將樹脂洗至中性。

2.1.2? 藥品

藥品包括工業(yè)30%液堿、國(guó)藥硫酸、分析甲醇。

2.1.3? 實(shí)驗(yàn)水樣

寧夏某有限公司生產(chǎn)的1804151—1808095序列號(hào)中隨機(jī)抽取，水質(zhì)分析如表1所示。

2.2? 儀器設(shè)備

儀器設(shè)備包括夾套玻璃層析柱（標(biāo)準(zhǔn)口：24/29，外徑：30 mm，有限長(zhǎng)度300 mm），砂芯片G3，活塞（四氟活塞）6根。pH計(jì)：雷磁PHS-3E自動(dòng)補(bǔ)溫，精度0.01。恒溫水浴鍋：HH-601型恒溫水浴鍋。

3? ? 實(shí)驗(yàn)篩選

3.1? 廢水預(yù)處理

將多菌靈母液利用布式漏斗和抽氣泵使抽濾瓶中的壓強(qiáng)降低使其固液分離從而進(jìn)行過(guò)濾預(yù)處理。

3.2? 分析方法

本實(shí)驗(yàn)主要采用COD重鉻酸鉀法（GB 11914—89）進(jìn)行分析。

3.3? 樹脂篩選

將6種樹脂各取10 mL分別裝入外徑30 mm、有限長(zhǎng)度300 mm的玻璃層析柱內(nèi)，通入廢水進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，篩選出性能好、適用于多菌靈母液廢水的樹脂。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示，根據(jù)表2有機(jī)物去除率，選擇出JD-015樹脂性能適用于多菌靈母液廢水，不同型號(hào)樹脂吸附效果如見圖1所示。

3.4? 考察樹脂進(jìn)水pH、流速對(duì)吸附性能的影響

將樹脂pH調(diào)至酸性、中性、堿性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表3所示，當(dāng)采用中性吸附時(shí)，樹脂對(duì)多菌靈廢水吸附達(dá)到最大化。

為驗(yàn)證流速對(duì)吸附性能影響，故將層析柱流速調(diào)至0.5 bv和1.0 bv來(lái)進(jìn)行樹脂吸附實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表4所示。當(dāng)采用0.5? bv時(shí)，樹脂吸附出水色度為1，對(duì)有機(jī)物（COD）去除率達(dá)到35%

3.5? 樹脂吸附能力測(cè)試

將樹脂進(jìn)行多次最大吸附能力測(cè)試來(lái)考察JD-015樹脂對(duì)多菌靈母液廢水吸附能力，吸附數(shù)據(jù)如表5所示。當(dāng)進(jìn)行到30 bv吸附出水時(shí)，吸附出水保持色度<1，有機(jī)物去除率達(dá)到70%。

4? ? 樹脂吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

4.1? 樹脂吸附重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

重復(fù)實(shí)驗(yàn)處理結(jié)果如表6所示，樹脂吸附在常溫下進(jìn)行，樹脂吸附量為30 bv，流速為0.5 bv/h，圖2為樹脂吸附重復(fù)實(shí)驗(yàn)有機(jī)物（COD）去除率曲線。圖2反映了JD-015樹脂對(duì)于多菌靈母液處理數(shù)據(jù)穩(wěn)定、吸附性能優(yōu)良。

4.2? 脫附工藝條件實(shí)驗(yàn)

（1）樹脂法處理農(nóng)藥廢水的重要優(yōu)點(diǎn)是可以選擇合適的脫附劑使有機(jī)物質(zhì)得到回收。實(shí)驗(yàn)中采用7.5 bv甲醇作為脫附劑，結(jié)果表明，用98%國(guó)藥甲醇對(duì)飽和的樹脂進(jìn)行脫附使樹脂再生，所得到深紅色醇脫附液，其中，樹脂脫附率達(dá)90%。

（2）甲醇脫附液精餾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7所示。精餾完釜底有黑紅的殘?jiān)?，釜?dú)埐徽吵?、有流?dòng)性、不掛壁、釜?dú)埩繛槲襟w積的0.62%，符合國(guó)家殘?jiān)繕?biāo)準(zhǔn)，故此套方案在處理甲醇脫附液上是令人滿意的。

5? ?結(jié)語(yǔ)

（1）以JD-015樹脂吸附處理多菌靈農(nóng)藥及其中間體廢水，對(duì)有機(jī)污染物具有良好的吸附性能，對(duì)有機(jī)物和色度的去除較好地解決了多菌靈廢水以高鹽高有機(jī)物困擾多年的治理難題。

（2）采用樹脂吸附技術(shù)性能相比于濕式氧化處理多菌靈廢水而言，樹脂吸附技術(shù)處理量大，效果好，具有性能穩(wěn)定、工藝簡(jiǎn)單、能耗低、投資少等眾多優(yōu)點(diǎn)。

（3）本處理技術(shù)已應(yīng)用到全國(guó)兩家大型多菌靈生產(chǎn)廠家。從運(yùn)行狀態(tài)看，本套處理流程基本不產(chǎn)生二次污染，甲醇脫附液進(jìn)精餾塔回收甲醇能多次利用，精餾釜?dú)埧梢赃_(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)且能為生產(chǎn)廠家解決實(shí)際經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。

[參考文獻(xiàn)]

[1]張全興，徐? ?偉，徐虎龍.樹脂吸附-生物接觸氧化法處理多菌靈及其中間體工業(yè)廢水的研究[J].污染防治技術(shù)，1992（3）：35-39.

[2]張全興，徐? ?偉，徐虎龍.樹脂吸附處理多菌農(nóng)藥及中間體廢水的研究[J].江蘇化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1989（3）：74-83.

Study on factors and mechanism of pesticide wastewater

treatment using micro-electrolysis + Fenton reagent process

Yan Tingsheng1， Wang Yuxiao1， Zhang Jian1， Zhuang Yan2， Lu Zhengxiang2

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering， Xuzhou University of Technology， Xuzhou 221111， China;

2.Department of Environment Protection， Jiangsu Lanfeng Biochemical Co.， Ltd.， Xuzhou 221400， China）

Abstract：The factors significance of micro-electrolysis + Fenton reagent process for COD removal pesticide wastewater are studied at a lab sacle. The results of orthogonal test design indicated that the effect of micro-electrolysis aeration on the COD removal efficiency of pesticide wastewater was significant （p <0.01）， but the effect of micro-aeration aeration on COD removal efficiency was not significant （p> 0.05）， the volume of H2O2 added significantly affected the test results （0.01

Key words：micro-electrolysis + Fenton reagent combination; pesticide wastewater? treatment; orthogonal test; influence factor significance; mechanism analysis