CHEN Yanhuan , LI Jiaofu , LIU Huibiao ,＊

1 CAS Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, CAS Research/Education Center for Excellence in Molecular Sciences, Beijing 100190, P. R. China.

2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China.

Abstract: Graphdiyne (GDY) is a novel carbon allotrope containing sp- and sp2-hybridized carbon atoms. Because of GDY’s special structure, theoretical studies have predicted Li storage as dense as 744 mAh·g?1 in the form of LiC3,representing twice the specif i c capacity of graphite. Previous studies have reported that GDY film, bulk GDY, N-doped graphdiyne, and similar materials exhibit high specif i c capacity, excellent rate performance, and long cycle life when used as anode materials in lithium ion batteries (LIBs). The flat (sp2- and sp-hybridized)carbon networks endow GDY with extensive π-conjunction and uniformly distributed pores, which allow π–π interactions between GDY and organic conjugated molecules to construct a GDY/organic conjugated molecule hybrid material for high-performance anodes with in LIBs. Anode materials with higher specif i c capacity, better rate performance,and longer cycle life still present an important challenge in LIBs. Nitrogen doping of GDY is one of the effective ways to improve the performance of LIBs. Nitrogen doping of GDY has been achieved by annealing at high temperature in an ammonia atmosphere. The resulting material shows enhanced electrochemical properties due to the creation of numerous heteroatomic defects and active sites. Herein, we have developed a new method based on supramolecular chemistry for preparing N-doped GDY (graphdiyne/porphine) with π–π interactions between graphdiyne and organic conjugated molecules. As opposed to previously reported graphdiyne films, the as-prepared graphdiyne/porphine film can be used as an anode for LIBs without any binders or conducting agents. The resulting anode delivers a high capacity of 1000 mAh·g?1 and exhibits excellent performance and cycle stability, suggesting that the high rate capability and long cycle life are due to the large amount of active sites provided by porphine for lithium storage. Galvanostatic measurements were performed for 5 cycles each, and retentions of 915.4, 778.9, 675.9, 553.6, and 375.2 mAh·g?1 were obtained at current densities of 100, 200, 500, 1000, and 2000 mA·g?1, respectively. When the current density was reset to 50 mA·g?1, the capacity reached 900 mA·g?1, indicating excellent structural stability during the high-rate measurements. Excellent cyclic stability with a retention of 1000 mAh·g?1 at 50 mA·g?1 after 50 cycles was obtained for LIB applications, which results from the unique hierarchical porosity due to the presence of butadiyne linkages. The unique hierarchical structure of the GDY/porphine film was not destroyed after 50 charge/discharge cycles at 50 mA·g?1, which suggested high structural stability. The competitive lithium storage values provide promising potential for the development of high-performance LIBs. This strategy opens an avenue for designing N-doped graphdiyne with tunable electronic properties under mild conditions.

Key Words: Graphdiyne; Porphine; π–π interaction; N-doping; Lithium ion battery

1 引言

石墨炔(Graphdiyne)是以sp和sp2兩種雜化態(tài)形成的二維平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有豐富的碳化學(xué)鍵、大的共軛體系和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和半導(dǎo)體性能等，自2010年被發(fā)現(xiàn)以來，在國際上引起重要反響，吸引了國際上眾多科學(xué)家積極參與到該研究領(lǐng)域1–7。石墨炔獨(dú)特的多孔層狀平面結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性使其在電化學(xué)能源領(lǐng)域方面展示了優(yōu)異的性能。理論計(jì)算表明石墨炔通過表面吸附鋰的方式形成 LiC3，其理論比容量可以達(dá)到 744 mAh·g?1，面間擴(kuò)散能壘在 0.18 到 0.84 eV，具有優(yōu)異的儲鋰性能8,9。研究表明可以通過控制石墨炔聚集態(tài)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對其儲鋰性能的調(diào)控，如以石墨炔薄膜為負(fù)極時在500 mA·g?1充放電電流下循環(huán)400圈其可逆比容量最高可達(dá)520 mAh·g?19；而石墨炔粉末為負(fù)極時在 50 mA·g?1充放電電流下循環(huán)200圈其可逆比容量達(dá)到了552 mAh·g?110；當(dāng)把石墨炔制備成納米粒子時在 50 mA·g?1充放電電流下其可逆比容量增加到了800 mAh·g?111；當(dāng)石墨炔形成納米墻之后，在50 mA·g?1充放電電流下其可逆比容量高達(dá) 908 mAh·g?112。

氮摻雜是顯著提高碳材料的儲鋰性能13–15的重要途徑，石墨炔摻氮研究也得到了研究人員的關(guān)注16,17。中國科學(xué)院過程工程研究所張光晉研究組16通過高溫實(shí)現(xiàn)了石墨炔的氮摻雜，并發(fā)現(xiàn)氮摻雜石墨炔具有優(yōu)良的催化氧化性能。最近中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所黃長水研究組以氨氣作為氮源通過高溫獲得的氮摻雜石墨炔有著優(yōu)異的儲鋰性能，在200 mA·g?1充放電電流下其比容量由 345 mAh·g?19提高到 785 mAh·g?117。但是，發(fā)展新的、更溫和的方法制備氮摻雜石墨炔依然是目前該領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。本文中，我們發(fā)展了一種超分子化學(xué)的方法實(shí)現(xiàn)了對石墨炔的原位氮摻雜，通過利用石墨炔與有機(jī)共軛分子間強(qiáng)的π–π作用，在銅片表面原位制備了卟吩/石墨炔復(fù)合材料薄膜，該復(fù)合材料薄膜可以不用任何粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑直接用作鋰離子電池的負(fù)極，有效地提高了鋰電池的比容量和穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料制備

六乙炔基苯(HEB)參考文獻(xiàn)合成18,5。銅片(高純試劑，國藥集團(tuán))，依次用 2 mol·L?1鹽酸(分析純，北京化工廠)、二次水、乙醇(分析純，北京化工廠)超聲3 min，再用丙酮(分析純，北京化工廠)洗滌兩次，氮?dú)獯蹈?，加入通有氬氣的吡?分析純，北京化工廠)中。六(乙炔基)苯與卟吩(Frontier Scientific)按摩爾比2 : 1溶于吡啶中，緩慢滴加，110 °C反應(yīng)三天。反應(yīng)結(jié)束后倒掉上清液，用熱的 N,N-二甲基甲酰胺和丙酮反復(fù)洗滌，即得到石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜。

2.2 結(jié)構(gòu)和形貌表征

紅外光譜：德國布魯克傅里葉紅外光譜儀Tensor27。

拉曼光譜：俄羅斯NT-MDT公司原子力-拉曼光譜聯(lián)用系統(tǒng)，激發(fā)光473 nm。

X射線光電子能譜：美國Thermo VG Scientific X射線光電子能譜儀器(ESCALab220i-XL)，激發(fā)源是Al的Kα射線，束縛能以C 1s (284.8 eV)作為基準(zhǔn)調(diào)整。

場發(fā)射掃描電鏡：日本日立公司場發(fā)射掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)。

場發(fā)射透射電鏡：日本日立公司場發(fā)射透射電子顯微鏡(JEM-2100F 200kV)。

2.3 電化學(xué)性能測試

小心刮去薄膜一側(cè)，無需添加任何粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，用作陰極，鋰片為陽極，Celgard 2500聚合物為隔膜，1 mol·L?1LiPF6的 EC-DMC(碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯，體積比為1 : 1)溶液為電解液，組裝成2032型紐扣式半電池。在Land電池測試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電測試設(shè)備有限公司)上進(jìn)行充放電測試，電壓范圍為5 mV–3 V (vs Li/Li+)。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1a、b分別為石墨炔和卟吩的分子結(jié)構(gòu)；圖1c為卟吩、石墨炔和石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜的FT-IR光譜，在石墨炔和石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜的紅外光譜中觀察到 2102.9 cm?1的典型 C≡C―C≡C伸縮振動帶，且在卟吩和石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜的紅外光譜中，2924 cm?1是吡咯上C―H的伸縮振動峰，953 cm?1是吡咯環(huán)上N―H的彎曲振動峰，證明卟吩成功摻入到石墨炔中。圖1d為同一片膜上不同位置的拉曼光譜，在1395.6、1590.1、2184.7 cm?1有較強(qiáng)的吸收，而且膜上不同位置均具有相同的拉曼吸收峰，說明所制備的薄膜非常均勻。1395.6 cm?1處的吸收峰對應(yīng)苯環(huán)sp2雜化碳原子的面內(nèi)伸縮振動，為石墨炔的G帶，對應(yīng)無序帶，與結(jié)構(gòu)缺陷相關(guān)；1590.1 cm?1處的吸收峰對應(yīng)苯環(huán)sp2雜化碳原子的呼吸振動，為石墨炔的D帶，D帶與G帶的強(qiáng)度比約為0.749，表明所制備的卟吩摻雜石墨炔膜高度有序，缺陷較少，也表明所制備的是多層膜。2184.7 cm?1對應(yīng)于石墨炔中共軛二炔(C?C≡C?C≡C?C)的伸縮振動。

圖1 石墨炔和卟吩的分子結(jié)構(gòu)(a)、(b)；石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜的(c)傅里葉紅外光譜和(d)拉曼光譜Fig. 1 Molecular structure of graphdiyne (a), porphine(b); FT-IR spectra (c) and Raman spectra (d) of the graphdiyne/porphine film.

圖2 石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜的X射線光電子能譜Fig. 2 XPS of graphdiyne/porphine film.

圖3 石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜掃描電鏡圖Fig. 3 SEM of graphdiyne/porphine film.

圖2是X射線光電子能譜對石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜的元素組成分析的結(jié)果。圖2a全元素掃描圖可知該薄膜主要有四種元素：C、N 、O、Cu，原子百分比為81.65 : 3.81: 13.98 : 0.56，譜圖中分別對應(yīng)為：284.8 eV為碳元素的C 1s峰，來自石墨炔和卟吩；399.6 eV為氮元素的N 1s峰，來自空氣中吸附的氮?dú)夂瓦卜該诫s的氮；532.3 eV為氧元素的O 1s峰，來自石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜吸附空氣的氧氣和邊緣炔鍵氧化后產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)；932.6 eV為銅元素的Cu 2p峰，來自基底銅。圖2b為碳元素的窄幅掃描圖，C 1s峰分成4個次峰(284.4、285.1、286.5和287.8 eV)，分別對應(yīng)C(sp2)，C(sp)，C―O和C＝O19,20。圖2c為扣除空氣中的氮?dú)夂?，氮元素的窄幅掃描圖，N 1s峰分成2個次峰(398.8和399.3 eV)，對應(yīng)卟吩中的C＝N和C―NH21。石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜中石墨炔和卟吩質(zhì)量比為11 : 1。

圖3a是低倍數(shù)下的掃描電鏡圖片，由圖可見，所制備的石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜是均勻連續(xù)的大面積薄膜。圖 3b元素能量損失譜(EDS)，顯示該薄膜主要由碳、氮、氧和銅四種元素組成。圖3c是石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜局部翹起的掃描電鏡圖，由圖可知，石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜韌性較好，表面較為光滑，厚度約為440 nm。圖3d是高倍數(shù)下的掃描電鏡圖，表明復(fù)合材料薄膜表面非常均勻。

圖4a為低倍數(shù)下的透射電鏡圖，可以看到石墨炔/卟吩復(fù)合材料膜是層狀結(jié)構(gòu)，且是多層疊加在一起；圖4b是高分辨透射電鏡圖，如圖所示薄膜表面光滑連續(xù)，是多層結(jié)構(gòu)，能觀察到清晰的層狀結(jié)構(gòu)，其層間距為(0.36 ± 0.2) nm。

3.2 電化學(xué)性能測試和分析

圖4 石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜的透射電鏡圖Fig. 4 TEM images of graphdiyne/porphine film.

無需添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑，將一側(cè)長有石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜的銅片直接用作陰極，鋰片作為陽極，組裝成鋰離子半電池，用于鋰離子電池性能測試。

圖 5a是在50 mA·g?1充放電電流下最初的三次充放電曲線，第一次放電比容量1908 mAh·g?1，充電比容量1020 mAh·g?1，首次庫倫效率53.5%，由固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成導(dǎo)致。首次充放電后，卟吩摻雜石墨炔薄膜可逆比容量將近1000 mAh·g?1，大于理論容量 744 mAh·g?1(LiC3)，是由于含氮分子卟吩的引入，增加了多個儲鋰位點(diǎn)22，卟吩的四個吡咯氮及碳都能成為潛在的儲鋰位點(diǎn)。圖5b是在電壓范圍為5 mV–3 V (vs Li/Li+)，0.5 mV·s?1掃速下，最初的6圈的循環(huán)伏安曲線。第一圈掃描中不可逆帶的出現(xiàn)是由于固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成導(dǎo)致，從第二圈后消失，表明第一圈形成的固體電解質(zhì)界面膜非常穩(wěn)定，從第二圈到第六圈重合性高，表明薄膜有著良好循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 (a)充放電曲線；(b) 0.5 mV·s?1掃速下的循環(huán)伏安曲線；(c)倍率性能；(d) 50 mA·g?1充放電流下的循環(huán)穩(wěn)定性Fig. 5 (a) charge-discharge curves; (b) CV profiles of graphdiyne/porphine film electrode, with scan rate as 0.5 mV·s?1;(c) rate performance; (d) cycle performance of graphdiyne/porphine film electrode under 50 mA·g?1.

圖6 電流密度50 mA·g?1下充放電循環(huán)測試50次后形貌圖Fig. 6 Morphology of graphdiyne/porphine film after 50 cycles under 50 mA·g?1 current density.

圖5c是倍率性能的研究，在電流密度分別為50 mA·g?1、100 mA·g?1、200 mA·g?1、500 mA·g?1、1 A·g?1、2 A·g?1下恒電流充放電，對應(yīng)的比容量分別為 985.6、915.4、778.9、675.9、553.6、375.2 mAh·g?1。2 A·g?1電流密度充放電結(jié)束后，把充放電電流密度重設(shè)為50 mA·g?1時，第一次充放電充電容量為 894 mAh·g?1，放電容量為 674 mAh·g?1，第二次會恢復(fù)到900 mAh·g?1左右，表明卟吩摻雜石墨炔薄膜具有較好的倍率性能和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖5d為充放電電流密度50 mA·g?1時的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率，充放電循環(huán)50次，比容量恒定約為 1000 mAh·g?1，說明卟吩/石墨炔復(fù)合材料薄膜極片具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.3 電化學(xué)性能測試后形貌

圖 6是在電流密度 50 mA·g?1下充放電循環(huán)測試50次后的電鏡圖片。圖6a是低倍數(shù)下的掃描電鏡圖片，由圖可見，所制備的石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜經(jīng)恒流充放電后膜的完整性沒有遭到破壞，仍是均勻連續(xù)的大面積薄膜，表明該薄膜有著優(yōu)異的穩(wěn)定性；圖6b是高倍數(shù)下的掃描電鏡圖片，所制備的石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜經(jīng)恒流充放電后，表面覆蓋了極薄透明的膜，可能與固體電解質(zhì)界面(SEI)膜有關(guān)；圖 6c、d分別為低倍數(shù)下和高倍數(shù)下的透射電鏡圖，經(jīng)恒流充放電后，石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜表面仍光滑連續(xù)，層狀結(jié)構(gòu)清晰可見，說明該薄膜有著優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對應(yīng)著恒流充放電過程中好的循環(huán)穩(wěn)定性。

4 總結(jié)

我們發(fā)展了基于超分子化學(xué)的新方法實(shí)現(xiàn)了對石墨炔的原位氮摻雜，通過利用石墨炔與有機(jī)共軛分子間強(qiáng)的π–π作用，原位制備了石墨炔/卟吩復(fù)合材料薄膜，并用作鋰離子電池的負(fù)極，其比容量增加到了 1000 mAh·g?1，并具有優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，該石墨炔復(fù)合材料是一類性能優(yōu)良的儲鋰材料。為可控制備摻氮石墨炔復(fù)合材料提供了新的思路。