LU Xiuli, HAN Yingying, LU Tongbu ＊

Institute for New Energy Materials & Low Carbon Technologies, School of Materials Science and Engineering,Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, P. R. China.

Abstract: Graphdiyne (GDY) is a new booming carbon material with a highly π-conjugated structure that consists of sp- and sp2-hybridized carbon atoms. Due to the diverse compositions of the carbon atoms, GDYs can be divided into several forms based on their structure and periodicity. Until 2010, γ-GDY has been successfully synthesized and becomes a new member of the carbon family. Many researchers have subsequently devoted their attention to the study of GDY.Compared to the traditional carbon materials, GDY exhibits a unique carbon network and electronic structure, thereby attracting considerable attention in a variety of fields. With the development of its synthetic chemistry, many types of GDY with different structures have been synthesized and characterized. The characterization of their micromorphology is crucial for studying the synthesis procedure and understanding the properties of GDY materials. At present, the developed method can characterize GDY morphology, crystal structure, and the chemical bonds of the carbon atoms. Specifically, the morphology and thickness of GDY can be evaluated by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, and atomic force microscopy. The crystal structure can be investigated using X-ray diffraction and high-resolution transmission electron microscopy. The chemical bonding of the carbon atoms can be analyzed by Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Fourier transform infrared(FT-IR) spectroscopy, C-13 nuclear magnetic resonance (13C NMR), UV-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy, etc.However, methods for the rapid and nondestructive characterization of the highly crystalline graphdiyne are still absent,restricting the study of the intrinsic properties of GDY. Due to the unique electronic and porous structure of GDY, it has been the focus of extensive investigations in the field of catalysis. As a result of its favorable electronic structure and good capability for transferring photoexcited electrons and holes, GDY can enhance light absorption and facilitate the separation of photoexcited charge carriers in semiconductors and thereby significantly promote their photocatalytic performance. In addition, GDY can be modified using foreign elements, providing an ideal platform to prepare a highly active catalyst for the hydrogen evolution reaction, oxygen evolution reaction, oxygen reduction reaction, etc. Furthermore,GDY can be synthesized on arbitrary substrates in a three-dimensional nanosheet array structure, which can provide a large number of channels for the transfer of electrons and a large contact area with the reactant, which is beneficial in electrocatalytic reactions. This review focused on the recent developments in characterization methods as well as the photo and electrocatalysis applications of GDY, and elaborated the opportunities and challenges for the investigation of GDY in the future.

Key Words: Carbon; Graphdiyne; Structure characterization; Photocatalytic reaction; Electrocatalytic reaction

1 引言

碳材料的發(fā)展和應(yīng)用具有悠久的歷史，并且一直成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)。眾所周知，碳原子可以通過sp、sp2和sp3三種雜化形式成鍵，根據(jù)其不同的雜化形式以及豐富的周期性特點(diǎn)可以獲得多種碳的同素異形體1,2。傳統(tǒng)的碳材料包括，木炭、活性炭、天然石墨和天然金剛石等。新型碳材料包括，碳纖維、多孔碳、玻璃碳以及富勒烯、碳納米管和石墨烯等明星碳材料。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的不同，這些碳材料表現(xiàn)出迥異的物理化學(xué)性能。例如，sp3雜化的金剛石是自然界最硬的材料，是一種絕緣體；sp2雜化的石墨是一種非常軟的材料，是良好的導(dǎo)電體。近年來，研究者從結(jié)構(gòu)和功能多種角度對富勒烯，碳納米管和石墨烯進(jìn)行了廣泛的研究，極大拓展了人們對碳材料的認(rèn)識。碳材料結(jié)構(gòu)和功能的多樣性，使其在生物、能源、醫(yī)藥、催化以及電子器件等各個(gè)領(lǐng)域受到廣泛應(yīng)用3–8。長久以來，碳材料帶來的驚喜促使科學(xué)家們不斷尋找新的碳同素異形體，其中合成含有 sp雜化的碳材料引起廣泛關(guān)注。1987年，Baughman等9通過計(jì)算，首次提出一種具有sp和sp2雜化碳原子的新型碳材料，并命名為石墨炔(Graphynes)。根據(jù)石墨炔的聚合方式以及連接苯環(huán)炔鍵的數(shù)量，可以組成多種不同構(gòu)型的石墨單炔、石墨雙炔、石墨三炔等。1997年，Haley等10理論預(yù)測了最穩(wěn)定的石墨雙炔的結(jié)構(gòu)，即γ-石墨雙炔(簡稱γ-GDY。注：本文中除特殊說明，GDY均指γ-GDY)。GDY具有三個(gè)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征：1) 1,3-二炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成二維平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；2) 二維平面石墨炔通過范德華力和π–π相互作用堆疊；3) 18個(gè)C原子構(gòu)成的大三角形孔結(jié)構(gòu)。隨后，石墨炔本征物性以及應(yīng)用方面的相關(guān)理論預(yù)測被大量報(bào)道。直到2010年，中國科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良課題組首次利用六炔基苯在銅片表面進(jìn)行原位聚合，成功制備了γ-石墨雙炔薄膜11。GDY的成功制備使“碳材料家族”再添新成員，并推動(dòng)了石墨炔研究的迅速發(fā)展，國際上眾多研究人員積極參與到該領(lǐng)域研究。經(jīng)過幾年的研究和探索，石墨雙炔在合成、表征及應(yīng)用方面都取得大量進(jìn)展。得益于石墨炔結(jié)構(gòu)中的炔鍵和特殊的電子結(jié)構(gòu)，其在能源存儲(特別是鋰離子電池領(lǐng)域)12–15、催化16–18、氣體分離19,20生物探測21,22、環(huán)境23,24等領(lǐng)域中都表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。本文重點(diǎn)介紹石墨炔結(jié)構(gòu)的表征及其在光電催化領(lǐng)域內(nèi)的研究進(jìn)展。

魯統(tǒng)部，男，1964年生。1988年和1993年本科和博士畢業(yè)于蘭州大學(xué)。現(xiàn)在天津理工大學(xué)新能源材料與低碳技術(shù)研究院工作。主要從事人工光合作用催化劑方面的研究。

2 石墨炔結(jié)構(gòu)表征

石墨炔結(jié)構(gòu)的表征，對于指導(dǎo)石墨炔合成，探索石墨炔結(jié)構(gòu)與其物理化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系等方面都具有非常重要的意義。隨著石墨炔合成化學(xué)的迅速發(fā)展，石墨炔的表征手段也越來越豐富。本文總結(jié)了文獻(xiàn)中表征石墨雙炔形貌、厚度、晶體結(jié)構(gòu)以及碳的成鍵形式的方法，并對每種表征方法進(jìn)行了舉例闡述。

2.1 石墨炔形貌表征

了解石墨炔材料的形貌、表面狀態(tài)和厚度等微觀特征可以更好地控制石墨炔的合成和理解石墨炔的性能機(jī)制。掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)是三種表征材料形貌常見的手段。劉忠范和張錦等25報(bào)道了一種在銅基底上生長的GDY納米墻，如圖1a–c分別為GDY納米墻SEM照片和截面的SEM照片，以及剝離的GDY片層的AFM照片。很顯然，GDY納米墻有著三維納米片陣列的形貌特征，納米片尺寸在幾個(gè)到十幾個(gè)微米不等，納米片的厚度大約為15.5 nm。利用該GDY三維立體納米片陣列的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，吳驪珠和張錦等26進(jìn)一步在GDY表面修飾了硒化鎘，將GDY作為空穴傳輸層，提高了硒化鎘光生空穴的傳輸效率，優(yōu)化了其光電產(chǎn)氫性能。另外劉忠范和張錦還利用化學(xué)蒸汽沉積(CVD)方法在Ag表面合成了一種單層的類似GDY薄膜27。如圖1d，e所示，該薄膜表面非常平整，厚度僅有0.6 nm，這為合成其他類型的超薄石墨炔薄膜提供借鑒。圖1f是本課題組合成GDY納米片的AFM照片，厚度約為2.23 nm，約為 6層結(jié)構(gòu)，是迄今為止實(shí)驗(yàn)室制備最薄的高結(jié)晶性 GDY納米片28。日本東京大學(xué) Nishihara等29首次利用界面法合成了GDY，并對其形貌厚度進(jìn)行了詳細(xì)表征。如圖 1g–h，分別為利用氣/液界面合成 GDY 納米片的 TEM 照片(圖 1g)和AFM (圖1h)照片，從照片中可以看出石墨雙炔呈六邊形納米片的形貌特征，厚度約為3 nm。另外，李玉良和黃長水等30首次合成了一種氫取代的石墨炔(HsGDY)，并將其應(yīng)用到柔性鋰離子電池領(lǐng)域。HsGDY是一種氫取代的 GDY，它的每一個(gè)單元都是42個(gè)碳原子組成的大六邊形，由六個(gè)苯環(huán)通過雙炔鍵(―C≡C―C≡C―)連接構(gòu)成。如圖 1i和1j所示，在 HsGDY的TEM照片中，可以看出 HsGDY具有平整的表面形貌，且存在一些 2到15 nm的孔結(jié)構(gòu)。作者認(rèn)為，這些孔結(jié)構(gòu)來源于石墨炔的不完全聚合，對應(yīng)著1到8個(gè)單體的尺寸。孔結(jié)構(gòu)的存在不僅提高了HsGDY的比表面積，也降低了鋰離子的遷移障礙，有助于提高鋰離子電池的功率密度。由此可見，了解石墨炔的微觀形貌特征有助于理解其物理化學(xué)性質(zhì)，為石墨炔家族材料的合成及應(yīng)用提供借鑒。

圖1 石墨炔形貌和厚度的形貌表征Fig. 1 Morphology and thickness characterization for graphdiyne.

2.2 石墨炔晶體結(jié)構(gòu)表征

石墨炔晶體結(jié)構(gòu)可以通過 X射線衍射(XRD)分析和高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)進(jìn)行表征。如圖 2a所示，GDY薄膜的 XRD譜圖在10.59°、21.72°、22.21°和 25.27°等位置有明顯的衍射峰11。HR-TEM能夠清晰地表征石墨炔材料的層間距。圖2b為GDY的HR-TEM照片，其層間距為0.36 nm25。圖2c是β-GDY的HR-TEM照片，其層間距約為0.369 nm31。本課題組和天津理工大學(xué)羅俊老師合作，在HR-TEM下，觀察到了高結(jié)晶性GDY納米片的高分辨晶格相(圖2c)，利用電子衍射數(shù)據(jù)分析證實(shí)了GDY是ABC三層堆垛的結(jié)構(gòu)(圖2g，h)。并且利用晶格參數(shù)為a = b =0.96 nm，c = 1.095 nm， α = β = 90.0°，γ = 120°的石墨炔結(jié)構(gòu)，對γ-GDY的高分辨像進(jìn)行模擬，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，證實(shí)了γ-GDY的晶體結(jié)構(gòu)具有六方對稱性28。由于石墨炔材料不耐電子束輻照，在HR-TEM下觀察GDY的晶體結(jié)構(gòu)對樣品的結(jié)晶性具有非常高的要求。因此發(fā)展快速無損的表征石墨炔結(jié)晶性的方法，對探究石墨炔本征的物理化學(xué)性質(zhì)具有重要意義。

圖2 石墨炔晶體結(jié)構(gòu)表征Fig. 2 Characterizations for the crystal structure of graphdiyne.

2.3 石墨炔碳成鍵表征

石墨炔材料中碳的成鍵可以通過拉曼(Raman)光譜、X 射線光電子能譜(XPS)、傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜、碳的固體核磁(13C-NMR)譜和紫外可見(UV-Vis)吸收光譜等進(jìn)行定性和定量分析。

拉曼(Raman)光譜是一種基于光散射效應(yīng)的光譜技術(shù)，具有快速、簡單、可重復(fù)、無損傷的特點(diǎn)。眾所周知，拉曼光譜是一種表征碳材料結(jié)構(gòu)的有效手段。對于石墨炔，拉曼光譜能夠定性的鑒別樣品的有序程度和檢測炔鍵的存在。2016年劉忠范和張錦等32理論計(jì)算了具有完美結(jié)構(gòu)的GDY的Raman光譜。如圖3a所示，GDY的拉曼峰由三部分組成：B帶(苯環(huán)的呼吸振動(dòng))，G帶(苯環(huán)的伸縮振動(dòng))和 Y帶(共軛雙炔鍵的振動(dòng))。目前實(shí)驗(yàn)上還沒有獲得和理論模擬完全一致的 Raman光譜。如圖3b所示，李玉良等11首次制備的GDY薄膜的Raman有四個(gè)典型的峰，其中1382.2 cm?1位置的峰對應(yīng)苯環(huán)sp2雜化碳原子的呼吸振動(dòng)，為石墨炔的D帶，與石墨炔的結(jié)構(gòu)缺陷相關(guān)；1569 cm?1位置的吸收峰對應(yīng)苯環(huán) sp2雜化碳原子的面內(nèi)伸縮振動(dòng)，相當(dāng)于石墨炔的G帶，是有序帶。因此，D帶與G帶的比值大小，可以一定程度上反應(yīng)石墨炔的結(jié)晶度。在2189.8 cm?1處的譜峰對應(yīng)GDY共軛二炔的伸縮振動(dòng)，是石墨二炔結(jié)構(gòu)中的特征峰，比六炔基苯單體的峰位置(2106 cm?1)有明顯的藍(lán)移。目前，對于1926.2 cm?1位置峰的歸屬，普遍認(rèn)為與二炔鍵有關(guān)，但是有待進(jìn)一步驗(yàn)證。有趣的是，雖然不同形貌和結(jié)晶度的GDY的Raman光譜都呈現(xiàn)出四個(gè)明顯的特征峰，但是峰位置和峰的相對強(qiáng)度會(huì)稍有不同。例如，劉忠范和張錦教授等25在銅基底上生長的GDY納米墻的 Raman光譜的四個(gè)特征峰，分別位于 1383.7 cm?1(D)，1568.7 cm?1(G)，1939.8 cm?1和 2181.1 cm?1。另外，該團(tuán)隊(duì)利用CVD方法在Ag表面合成了一種單層的類似 GDY的薄膜，該薄膜的Raman譜有兩個(gè)明顯的峰27，分別在1358 cm?1(D帶)和1595 cm?1(G帶)，沒有明顯的炔鍵峰。當(dāng)薄膜的厚度增加到十層以后，在2180 cm?1位置出現(xiàn)明顯的 C≡C 伸縮振動(dòng)峰(圖 3c)。日本東京大學(xué)Nishihara等29利用界面法合成的高結(jié)晶性 GDY納米片的 Raman光譜的四個(gè)特征峰，分別位于1365 cm?1(D)，1534 cm?1(G)，1929 cm?1和 2167 cm?1。最近，李玉良和黃長水等33合成了氯取代的石墨雙炔(Cl-GDY)。 Cl-GDY結(jié)構(gòu)是一種氯取代的 GDY，它的每一個(gè)單元都是 42個(gè)碳原子組成的大六邊形，由六個(gè)苯環(huán)通過雙炔鍵(―C≡C―C≡C―)連接構(gòu)成。如圖3d所示，這種Cl-GDY的Raman光譜的D帶在1356 cm?1，G帶在1530 cm?1，D/G 強(qiáng)度比為 0.67，說明其結(jié)構(gòu)具有良好的有序度。在2192和1942 cm?1位置的峰可以歸屬為炔鍵的特征峰。隨后，該團(tuán)隊(duì)又合成了一種氫取代的石墨雙炔(HsGDY)30，HsGDY結(jié)構(gòu)相當(dāng)于把Cl-GDY中的Cl替換為H元素，其Raman光譜如圖3e所示，光譜中有三個(gè)峰，分別對應(yīng)著D 帶(1356 cm?1)，G 帶(1584 cm?1)以及炔鍵的特征峰(2217 cm?1)。GDY的Raman光譜對于理解GDY復(fù)合材料也具有一定的指導(dǎo)意義，例如當(dāng)GDY和吸電子基團(tuán)連接時(shí)，其拉曼光譜中的峰位置會(huì)有一定程度上的藍(lán)移現(xiàn)象26；當(dāng)GDY中炔鍵和金屬離子反應(yīng)時(shí)，其炔鍵的特征峰會(huì)變?nèi)跎踔料?4。

圖3 石墨炔拉曼圖譜Fig. 3 Raman spectra of graphdiyne.

X射線光電子能譜(XPS)，是一種X射線為激發(fā)光源的光電子能譜，可以對GDY中碳的成鍵方式進(jìn)行定量分析。如圖4a所示，GDY的C 1s峰可以分為四個(gè)特征峰，其中284.5 eV的吸收峰可歸屬為 C―C (sp2)，285.2 eV的吸收峰可歸屬為C―C (sp)，另外286.9和288.5eV處的峰分別對應(yīng)C―O和 C＝O，這是因?yàn)?GDY會(huì)吸附部分空氣中的氧氣導(dǎo)致11。XPS結(jié)果表明，在GDY中C―C(sp2)和C―C (sp)比例約為1/2，與其結(jié)構(gòu)中C―C(sp2)和C―C (sp)比例一致。根據(jù)XPS中C―C (sp2)和 C―C (sp)的比例和氧含量可以定性判斷 GDY材料的質(zhì)量。圖4b–d分別為β-GDY31、Cl-GDY33以及HsGDY30的C 1s的XPS譜圖，根據(jù)碳的不同雜化形式和成鍵方式可以得到不同的分峰。

蘇州大學(xué)王穗東教授課題組利用X射線吸收譜(XAS)對GDY的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究35。圖5a是 GDY和對比碳材料的 C K-edge的近邊結(jié)構(gòu)(XANES)譜。XANES譜中存在一些分離的吸收峰、肩峰及吸收主峰，可以用來研究吸收原子與鄰近配位原子的相互作用與電子能態(tài)。相比于碳納米管和氧化石墨烯，GDY在A峰位置出現(xiàn)一個(gè)明顯的肩峰(A″)，A″可歸因于碳碳三鍵的 π*激發(fā)帶。當(dāng)GDY樣品放置三個(gè)月(GD-3m)，部分碳碳三鍵轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵，出現(xiàn)圖譜中的 A′峰。傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜是一種常用的研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的光譜，因此可以對石墨炔結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)和炔鍵進(jìn)行檢測。如圖 5b所示 GDY的FT-IR光譜，在1449和1603 cm?1為石墨炔苯環(huán)的吸收峰，2122和 2207 cm?1處較弱的峰為炔鍵的伸縮振動(dòng)峰36。另外，核磁共振-碳譜(13C-NMR)是一種識別化合物中碳的類型的有效方法。如圖5c，d所示，Cl-GDY33和 HsGDY30的13C-NMR 譜中各個(gè)峰分別對應(yīng)其相應(yīng)結(jié)構(gòu)中不同位置的碳。

圖4 石墨炔的XPS譜圖Fig. 4 XPS spectra for graphdiyne.

圖5 石墨炔的表征Fig. 5 The characterizations for GDY.

石墨炔材料都是通過對應(yīng)的單體催化偶聯(lián)獲得，因此檢測單體和產(chǎn)物的共軛程度的區(qū)別可以反應(yīng)石墨炔的合成效果。石墨炔共軛程度的檢測可以通過紫外可見吸收(UV-Vis)光譜進(jìn)行表征。例如，圖5e為六炔基苯單體和GDY的紫外可見吸收光譜對比圖，很明顯，當(dāng)聚合形成共軛結(jié)構(gòu)后，GDY結(jié)構(gòu)中對應(yīng)的紫外吸峰有明顯的紅移25。圖5f為六炔基苯單體和在Ag表面形成的類GDY薄膜，相比與單體，共軛結(jié)構(gòu)中在350 nm出現(xiàn)明顯的吸收峰27。紫外可見吸光光譜的這種明顯變化是電子在共軛結(jié)構(gòu)中更加離域所造成。

綜上所述，目前報(bào)道的表征方法能夠?qū)κp炔的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和成鍵方式等進(jìn)行有效的探索。然而，石墨炔結(jié)構(gòu)的表征還需要進(jìn)一步完善，特別是高結(jié)晶度石墨雙炔的快速無損表征手段還比較缺乏，從而阻礙了石墨炔本征性能的研究。

3 石墨炔在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

石墨炔獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予了其特殊的電子結(jié)構(gòu)。早期，研究者們通過密度泛函理論對不同類型石墨炔的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論預(yù)測。其中，根據(jù)不同的計(jì)算方法得出 GDY的帶隙在0.44–1.47 eV 之間37–41，是一種窄帶隙半導(dǎo)體材料。另外，理論計(jì)算表明GDY具有高的電子和空穴遷移速率42?；谑舱膸兑约案叩碾娮?、空穴遷移率，研究者將其應(yīng)用在光催化領(lǐng)域內(nèi)，用來改善半導(dǎo)體材料的吸光能力以及光生載流子的分離效率，獲得了性能提升的光催化復(fù)合材料。

王丹和于然波等43通過水熱法合成了P25 (二氧化鈦)和GDY的復(fù)合材料(圖6a)。如圖6b所示，P25-GD (二氧化鈦-GDY)比P25-CNTS (二氧化鈦-碳納米管)以及P25-GR (二氧化鈦-石墨烯)復(fù)合材料具有更好的吸光能力，從而增加了 P25的可見光吸收效率，有利于其光催化反應(yīng)。另外，GDY中π共軛結(jié)構(gòu)使其可以有效的接收P25導(dǎo)帶中的光生電子(圖6c)，從而加快了其光生電子的遷移，有效抑制了電子和空穴的復(fù)合，表現(xiàn)出最優(yōu)異的光催化降解亞甲基藍(lán)性能(圖6d)。文章中指出，P25-GD并不是兩種材料的簡單混合，通過拉曼光譜表征，檢測到P25和GDY之間形成了TiO―C化學(xué)鍵，該化學(xué)鍵在光催化過程中起到重要作用。隨后，第一性原理密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，TiO2(001)-GDY (即GDY與TiO2的(001)晶面復(fù)合形成的復(fù)合材料)表現(xiàn)出最長的光生載流子壽命，最高效的載流子分離效率以及最強(qiáng)的光催化氧化能力44。圖7a為TiO2(001)-GDY的HR-TEM照片。圖7b，c是TiO2(001)-GDY的能帶結(jié)構(gòu)圖和分波態(tài)密度圖，結(jié)果表明該復(fù)合材料具有多個(gè)雜質(zhì)能級，且相互獨(dú)立，從而為光生電子躍遷提供輔助平臺(圖 7d)，進(jìn)而提高可見光利用率，降低光生載流子的復(fù)合，提高了其光催化性能。TiO2(001)-GDY復(fù)合物的光催化降解速率為單獨(dú)的TiO2(001)的 1.63倍，是 TiO2(001)-石墨烯復(fù)合物的1.27倍。隨后，劉媛媛采用第一性原理，研究了TiO2(101)-GDY的光催化活性，并解釋了其比TiO2光催化性能提高的機(jī)理45。另外，日本東京大學(xué)Venugopal課題組46研究了ZnO-GDY復(fù)合材料光催化降解偶氮染料的催化性能，其降解速率比純的ZnO高兩倍，如圖7e，f所示。

圖6 P25-GDY復(fù)合材料在光催化反應(yīng)中的應(yīng)用43Fig. 6 The application of P25-GDY in photocatalytic reaction 43.

最近，劉忠范、張錦和童廉明等31在銅箔上通過 Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)合成了帶隙為零的β-GDY 石墨炔，其電導(dǎo)率為 3.47 × 10?6S·m?1，功函為5.22 eV。與γ-GDY相比，β-GDY具有大環(huán)框架和較多的炔鍵(是γ-GDY的2倍)，因此其與TiO2復(fù)合時(shí)，能夠提供更多的與Ti原子結(jié)合的位點(diǎn)，形成更多的Ti-C，從而有利于光生電子從TiO2向 β-GDY 的傳輸(圖 8a)，因此表現(xiàn)比純 TiO2和TiO2-γ-GDY更優(yōu)異的光催化性能(圖8b)。

此外，得益于GDY良好的空穴傳輸性能，其作為空穴傳輸層在光電催化分解水領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。例如，吳驪珠和張錦等26利用GDY與 4-巰基吡啶修飾的硒化鎘、硫化鎘、銻化鎘等半導(dǎo)體納米晶通過π–π相互作用組裝了半導(dǎo)體/石墨炔復(fù)合材料，以GDY作為光電裂解水反應(yīng)的空穴傳輸層(圖9a)，將CdSe光電產(chǎn)氫電流提高了近6倍(圖9b)，產(chǎn)氫法拉第效率達(dá)(90 ± 5)%。隨后，他們進(jìn)一步將 GDY作為光生空穴傳輸材料應(yīng)用于光催化分解水產(chǎn)氧反應(yīng)中(圖9c)。如圖9d所示，GDY/BiVO4復(fù)合光陽極材料的構(gòu)筑，大大提高了BiVO4光電催化水產(chǎn)氧的性能。在1.23 V (vs RHE)電位處，GDY/BiVO4光陽極注入電解液中的空穴率可達(dá)60%，而純的BiVO4只有不到30% (圖9e)47。

圖7 石墨炔復(fù)合材料在光催化反應(yīng)中的應(yīng)用Fig. 7 The application of GDY nanocomposites in photocatalytic reaction.

圖8 TiO2-β-GDY復(fù)合材料在光催化反應(yīng)中的應(yīng)用31Fig. 8 The application of TiO2-β-GDY composites in photocatalytic reaction 31.

最近，本課題組構(gòu)建了一種g-C3N4/GDY二維異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料用于光電催化產(chǎn)氫48。g-C3N4/GDY是通過g-C3N4納米片和GDY納米片陣列之間的π–π相互作用成功組裝。如圖10a，b所示，當(dāng) GDY納米片陣列上復(fù)合了g-C3N4納米片后，表面明顯變褶皺。g-C3N4和GDY的能帶結(jié)構(gòu)(圖 10c)表明，GDY能夠很好的接收 g-C3N4中的光生空穴，加快其傳輸和轉(zhuǎn)移，從而有助于提高 g-C3N4光生載流子的分離效率。得益于 GDY良好的空穴傳輸性能和二維 g-C3N4和 GDY之間大的接觸面積及GDY的三維納米片陣列結(jié)構(gòu)，與純的 g-C3N4相比，g-C3N4/GDY光生電子的壽命有7倍的提高，在0 V (vs NHE)電位處的光電流密度增大3倍(圖10d)，顯著優(yōu)化了光電催化產(chǎn)氫性能。

綜上所述，得益于石墨雙炔獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和良好的電子、空穴傳輸能力，其與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合后在光催化降解反應(yīng)和光電催化分解水反應(yīng)中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。理論計(jì)算表明，石墨雙炔的能帶結(jié)構(gòu)可以通過摻雜或者進(jìn)一步修飾進(jìn)行有效調(diào)控，這就為其單獨(dú)作為高效催化材料應(yīng)用在光催化反應(yīng)中提供可能。

4 石墨炔在電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

圖9 GDY在光電催化分解水中的應(yīng)用Fig. 9 Application of GDY in photoelectrochemical water splitting.

圖10 g-C3N4/GDY在光電催化分解水中的應(yīng)用48Fig. 10 Application of g-C3N4/GDY in photoelectrochemical water splitting 48.

石墨炔中“炔鍵”的存在使部分碳原子帶正電荷，能夠促進(jìn)氧氣的分解，有利于電催化還原氧反應(yīng)(ORR)。韓國成均館大學(xué)的Lee等49通過密度泛函理論計(jì)算了三種不同結(jié)構(gòu)石墨單炔(圖11a)ORR的催化機(jī)理。如圖11b所示，α-石墨單炔在催化 ORR過程中的能量圖和相對應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖，顯然，隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，體系的能量越來越負(fù)，有利于ORR的進(jìn)行。另外，計(jì)算結(jié)果顯示 α-和 β-石墨單炔與 γ-石墨單炔相比具有更高的氧氣穿透勢能面(圖11c)，表明α-和β-石墨單炔更有利于氧氣的吸附，從而有望成為ORR高性能催化劑49。另外夏定國和陳鑫對元素?fù)诫s(B、N、P、S)的石墨單炔的ORR催化機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明對石墨炔進(jìn)一步的改性能夠提高其催化性能50,51。

圖11 石墨單炔在ORR中的應(yīng)用49Fig. 11 Application of graphyne in ORR 49.

受理論計(jì)算的啟發(fā)，為了獲得非貴金屬ORR催化劑，研究者們對元素?fù)诫s的GDY在ORR中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。張光晉等52將GDY粉末在氨氣氛中退火，獲得了氮摻雜 GDY，其 ORR催化性能比純的 GDY有明顯的提升(圖 12a)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。隨后，該團(tuán)隊(duì)又研究了氮硫摻雜GDY (NSGD)，氮硼摻雜GDY (NBGD)以及氮氟摻雜GDY (NFGD)的ORR催化性能，最終發(fā)現(xiàn)氮氟摻雜 GDY (NFGD)表現(xiàn)出最好ORR性能(圖12b)，已經(jīng)接近商業(yè)Pt/C的催化性能，并表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性、甲醇耐受性以及抗一氧化碳中毒的能力53。黃長水等制備一種氮摻雜的多孔石墨炔54。該材料是在吸附吡啶和氨氣氛圍下退火制備的多氮摻雜的GDY，其ORR性能接近商業(yè)Pt/C(圖12c)。上述工作中通過摻雜改性，明顯提高了GDY的ORR催化性能，究其原因是由于摻雜元素有吸電子作用，從而使相鄰的碳原子帶更高正電荷，容易吸引電子，促進(jìn)氧還原反應(yīng)的進(jìn)行。如圖12d所示，GDY結(jié)構(gòu)中不同位置摻雜氮原子后，對鄰近碳原子的電荷的影響54。

另外，陳昌國等55在石墨炔表面修飾了含鐵的聚苯胺層，并通過高溫退火獲得鐵氮共摻雜的碳層包裹的石墨炔復(fù)合材料(圖13a)，其中經(jīng)900 °C退火后的復(fù)合材料Fe-PANI@GD-900表現(xiàn)出和商業(yè)Pt/C接近的ORR性能(圖13b)，并且具有更高的穩(wěn)定性。作者認(rèn)為在GDY表面存在的大量石墨型氮(graphitic-N)和Fe-N是ORR催化活性中心，GDY促進(jìn)了催化過程中的電荷轉(zhuǎn)移。

石墨炔通過修飾可以成為一種高效的ORR催化劑，也可以用于擔(dān)載一些高效的ORR催化活性中心。例如，Zheng通過理論計(jì)算研究了石墨炔對Pt納米顆粒吸附勢能，并與石墨烯對Pt納米顆粒的吸附勢能進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，與石墨烯相比，Pt更容易吸附在GDY上，Pt納米團(tuán)簇可以穩(wěn)定地嵌入到石墨炔的三角形碳環(huán)骨架中(Pt13-GDY)，并具有優(yōu)異的ORR 催化活性56。

GDY還可作為電催化析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)活性位點(diǎn)的良好載體。例如李玉良和楊文勝等57制備了一種非貴金屬的石墨炔基HER電催化劑。首先，他們在泡沫銅表面生長了一層銅納米線。然后，六炔基苯在銅納米線表面催化偶合形成銅摻雜的GDY層，最終得到三維的Cu@GD NA/CF電極。在0.5 mol·L?1H2SO4溶液，經(jīng)過電化學(xué)活化，Cu@GD NA/CF的HER起始過電位為52 mV，在10 mA·cm?2處的過電位為100 mV·cm?2(圖14b)。理論計(jì)算結(jié)果表明，其氫的吉布斯吸附自由能?G = 0.0091 eV (圖14a)，非常接近零，解釋了其優(yōu)異的HER催化性能的原因。此外，GDY具有吸附金屬陽離子的性能，研究者們利用石墨炔這一特性，在其表面構(gòu)筑了系列高效的電催化OER和HER催化劑。例如，李玉良和楊文勝等在GDY表面合成了一種由氮摻雜的碳包裹的鈷納米顆粒(CoNC/GD) (圖14c)，該復(fù)合材料在酸性和堿性條件下都表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化性能58。如圖14d所示，CoNC/GD在堿性條件下具有良好且穩(wěn)定的HER催化性能。隨后，吳驪珠和張錦等59在泡沫銅基底上生長的GDY納米墻表面，利用簡單吸附和原位還原的方法合成了鈷納米顆粒(Cu@GDY/Co)，該納米粒子平均尺寸約為4 nm(圖14e)。如圖14f所示，Cu@GDY/Co表現(xiàn)出比Cu@GDY和泡沫銅更好的OER性能，證實(shí)了GDY可以作為分散鈷納米催化劑的良好載體。最近Yao等60在石墨炔表面原位生長了二維WS2，制備了石墨炔-WS2二維雜化材料(GD-WS2) (圖14g)。由于石墨炔和WS2之間形成內(nèi)建電場，促進(jìn)了電荷的傳輸，增加了HER催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，因此GD-WS2表現(xiàn)出比純的WS2和GDY更優(yōu)異的HER催化性能(圖14h)。

圖12 非金屬元素?fù)诫s的GDY在ORR中的應(yīng)用Fig. 12 Application of non-metal doped GDY in ORR.

圖13 Fe-PANI@GD 在ORR中的應(yīng)用55Fig. 13 Application of graphyne in ORR 55.

圖14 GDY在HER和OER中的應(yīng)用Fig. 14 Application of GDY in HER and OER.

圖15 NiCo2S4 NW/GDF 電催化HER和OER的性能61Fig. 15 HER and OER performance of NiCo2S4 NW/GDF 61.

最近，李玉良等61在泡沫GDY基底上生長了NiCo2S4納米線，圖15a展示了NiCo2S4納米線/泡沫石墨炔復(fù)合材料(NiCo2S4NW/GDF)的合成示意圖。該復(fù)合材料在OER和HER方面都顯示了良好的催化活性(圖15b，c)。如圖15d所示，NiCo2S4NW/GDF同時(shí)作為陽極和陰極分解水時(shí)的LSV極化曲線顯示，在催化電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，過電位僅為1.53 V，優(yōu)于RuO2||Pt/C組裝的電解池。研究者認(rèn)為，該催化劑優(yōu)異的催化分解水性能歸因于以下因素：(1) 石墨炔獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和良好的電導(dǎo)率促進(jìn)電子在催化劑中的傳輸；(2) NiCo2S4納米線與石墨炔之間直接接觸，不需要粘結(jié)劑，有助于降低電荷傳輸阻礙，促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；(3) NiCo2S4NW/GDF結(jié)構(gòu)可以暴露更多的活性位點(diǎn)，有助于獲得優(yōu)異的產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的性能；(4) 鎳、鈷離子和GDY中的炔鍵結(jié)合，形成強(qiáng)的配位作用，利于增加材料導(dǎo)電性和催化性能.

此外，于然波等34通過理論和實(shí)驗(yàn)證明了鉑納米顆粒/石墨炔納米片復(fù)合物對燃料敏化太陽能電池中氧化還原反應(yīng)有顯著的催化活性，且優(yōu)于鉑納米顆粒/氧化石墨烯、純的鉑納米顆粒和鉑片(圖16c)。這是由于鉑與石墨炔中的炔鍵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成了鉑-GDY (Pt-GD)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致鉑周圍電荷更正，從而利于吸附，且有助于電子的傳輸，帶來更加優(yōu)異的催化性能(圖16a，b)。

綜上所述，石墨炔作為催化劑和催化劑支撐材料在電催化ORR，OER，HER以及燃料敏化太陽能電池領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。石墨炔應(yīng)用在電催化領(lǐng)域中的優(yōu)勢表現(xiàn)在：(1) GDY可以生長在任意導(dǎo)電基底上，且可制備三維納米片陣列結(jié)構(gòu)，有利于電催化過程的電子傳輸和催化反應(yīng)進(jìn)行。(2) GDY表面易于吸附和構(gòu)建高活性的催化位點(diǎn)。

圖16 PtNP-GDNS作為對電極在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用34Fig. 16 PtNP-GDNS as counter electrode in DSSC devices 34.

5 總結(jié)和展望

本文綜述了有關(guān)石墨炔結(jié)構(gòu)表征及在光電催化反應(yīng)領(lǐng)域的最新進(jìn)展。同其他納米材料的表征方法類似，石墨炔材料的形貌、厚度以及表面狀態(tài)等微觀特征通常采用SEM，TEM和AFM進(jìn)行表征。石墨炔的晶體結(jié)構(gòu)可以利用XRD和HR-TEM進(jìn)行表征，在這方面相關(guān)研究并不多，主要是高結(jié)晶性石墨炔材料難以合成，這也是石墨炔研究領(lǐng)域中亟需解決的問題之一。石墨炔的共軛結(jié)構(gòu)和碳的成鍵方式可以通過多種手段進(jìn)行研究。目前發(fā)展的定性和定量手段主要有Raman光譜、XPS、FT-IR、13C-NMR和UV-Vis吸收光譜等，但是目前這些表征手段還不夠完善，缺乏精準(zhǔn)且系統(tǒng)的表征方法。

此外，石墨炔材料在光、電催化研究領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的性能。石墨炔和半導(dǎo)體光催化材料可以通過穩(wěn)定的化學(xué)鍵結(jié)合，用來改善半導(dǎo)體材料的吸光性能，促進(jìn)光生電子和空穴的傳輸，提高光生載流子的分離效率，從而獲得性能提升的光電分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧催化劑。

近幾年，研究者們在石墨炔的表征和在光電催化應(yīng)用等方面開展了大量研究，石墨炔作為一種新型碳材料展現(xiàn)了強(qiáng)勁的發(fā)展勢頭。石墨炔材料的系統(tǒng)表征和在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用值得我們持續(xù)關(guān)注和進(jìn)一步研究。此外，發(fā)展新的表征手段，對石墨炔材料進(jìn)行更多本征物理化學(xué)性能的表征，以及優(yōu)化、拓展和理解其在催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用，是該研究領(lǐng)域目前面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。隨著研究的深入，相信石墨炔材料會(huì)展示出更多獨(dú)特的光電催化性能，推動(dòng)碳材料的進(jìn)一步發(fā)展。