谷海強(qiáng)

(同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037000)

引 言

伴隨經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,我國的工業(yè)化有了長足的進(jìn)步, 對原料氣的凈化要求也逐漸提高。煤化工業(yè)和合成氨會生成一定量的CO2、硫的氧化物和其它有害物質(zhì)，必須在生成結(jié)束前講其脫除。

1 低溫甲醇洗脫除CO2工藝基本原理

煤炭工業(yè)以及用油料等合成氨的過程中，流程較為復(fù)雜，涉及多種氣體參與，也涉及多種技術(shù)，如氣液分離技術(shù)、冷卻技術(shù)等，具體煤化工工藝控制方案,如圖1所示。原料氣里不僅有合成氨的N2以及的H2，也存在大量CO、CO2、H2S，程序中含硫化合物與含氧化合物是氨合成形成的有毒物,所以在形成合成前,必須在氣體中脫除干凈。

低溫甲醇洗工藝原創(chuàng)于德國的一家企業(yè)。低溫狀況有利于甲醇對酸性氣體的吸收。運(yùn)用甲醇在-60 ℃時對酸性氣體能產(chǎn)生較強(qiáng)溶解性的特點(diǎn)，凈化工業(yè)里存在的CO2、H2S等酸性雜質(zhì)氣體，通過高壓低溫脫除煤炭等產(chǎn)品中的酸性氣體。氣、液間的平衡關(guān)系在物理吸收過程起始階段符合亨利定律，參照亨利定律，在溫度恒定的條件下，氣體在溶液里的溶解度與其平衡壓力是正比關(guān)系。H2S的溶解度在40 ℃～60 ℃的溫度下，大約是CO2溶解度的6倍。從而實(shí)現(xiàn)先將硫化氫從原料氣中脫除，繼續(xù)保留可用氣體[1]。低溫甲醇洗工藝中運(yùn)用亨利定律公式，見式(1)。

cx=Kx·Px

(1)

式中：cx代表氣體x在溶劑里飽和狀態(tài)下的溶液濃度；Kx代表溶解常數(shù)，Px代表氣體分壓。

圖1 煤化工工藝控制方案

2 低溫甲醇洗脫除CO2工藝的流程

2.1 低溫甲醇洗脫除CO2工藝流程分析

低溫甲醇洗的工藝流程有溫度控制以及壓縮制冷等重要系統(tǒng)組成部分，溫度的高低、氣壓的控制對于甲醇洗工藝十分重要。原料氣凈化流程復(fù)雜，主要采用CO2進(jìn)行低溫甲醇洗脫工藝,流程圖如第97頁圖2所示。要把原料氣的壓力控制在2.5 MPa上下，存入預(yù)冷器里,把凈化氣、CO2冷卻到-20 ℃。甲醇對CO2、H2S等硫化物的有較強(qiáng)的溶解度。相對于H2等溶解度卻非常小。相同的狀態(tài)、條件下，對H2S的溶解度要比CO2的強(qiáng)5倍。我們可利用這一特征運(yùn)送到吸收塔的塔底,-75 ℃的甲醇溶經(jīng)過預(yù)冷的氣體在吸收塔里進(jìn)行逆流式的接觸。這時候大量CO2被充分吸收。如果溫度為-30 ℃、981 kPa分壓狀況下，甲醇吸收力為常溫水的50倍，比化學(xué)吸收法也要多出5～6倍。

圖2 原料氣凈化流程

CO2溶解能放出熱量,塔底排出的甲醇溶液溫度可升到-20 ℃。把其吸收液通過塔底引出，轉(zhuǎn)運(yùn)至閃蒸器，CO和H2會被解吸出來，再通過壓縮機(jī)運(yùn)到原料氣的總管。甲醇液經(jīng)過閃蒸器運(yùn)到再生塔。第一級在常壓下再生，首先解吸出CO2，CO2通過預(yù)冷器和原料氣換熱回收、利用。第二級的真空度20 kPa壓力再生。把以吸收的CO2的絕大部位解吸，可以獲得半貧液。CO2解吸開始吸熱，半貧液餓溫度下降至-75 ℃，通過泵加壓運(yùn)至吸收塔的中間位置，進(jìn)行反復(fù)使用。上塔底出來的甲醇液以及蒸餾后的貧液換熱后運(yùn)至蒸餾塔，經(jīng)過蒸汽加熱蒸餾再生。再生的甲醇液經(jīng)過蒸餾塔底部流出，溫度可達(dá)65 ℃，通過換熱器、冷卻器可以冷卻至-60 ℃，然后運(yùn)至吸收塔頂部反復(fù)使用。利用溫度為20 ℃～25 ℃時，甲醇的比熱大于普通溶劑這一特征，可以幫助控制系統(tǒng)溫度，確保吸收時產(chǎn)生的溫升較小，讓其處在較低的吸收溫度范圍[2]。

由于甲醛在常溫下容易揮發(fā)，空氣中的甲醛含量達(dá)到一定濃度時可導(dǎo)致雙眼失明、死亡。日常工作中對有泄漏風(fēng)險(xiǎn)的設(shè)備要進(jìn)行定期檢查與維護(hù)，對相關(guān)工業(yè)廢水必須予以處理。進(jìn)行低溫甲醇洗工藝操作時要注意防止意外、安全事故發(fā)生。

低溫甲醇法的特征為可一起脫除原料氣中的H2S及CO2等雜質(zhì)提供了條件，并能分別回收高濃度的H2S、CO2，吸收能力強(qiáng)，氣體凈化度雜物高；因?yàn)镠2S和CO2在甲醇里有較高的溶解度，溶液循環(huán)量小、能量消耗少，吸收過程不產(chǎn)生無副反應(yīng)。能讓工業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益得到很大提升，以乙炔廢氣低溫甲醇法脫除CO2為例，其氣體組成如表1所示，經(jīng)過處理后CO2含量明顯下降[3]。

表1 典型乙炔廢氣組成[體積分?jǐn)?shù)(%)]

2.2 工藝流程的優(yōu)勢分析

從工藝流程內(nèi)容可以看出，運(yùn)用低溫甲醇洗工藝的主要優(yōu)勢如下。1) 能一起脫除合成原料氣里的多種物質(zhì)。在-70 ℃～-30 ℃溫度下，甲醇能一起脫除原料氣里的硫化物、水分等，還能回收可用物質(zhì)；2) H2S等硫化物在壓力高、溫度低的情況下，在甲醇里有超強(qiáng)的吸收力和極大的溶解度；3) 具有優(yōu)秀的選擇性。利用這一特征，我們能把H2S和CO2進(jìn)行分段吸收、解吸，確保CO2再生后的純度，達(dá)到干冰、尿素等產(chǎn)品對CO2的標(biāo)準(zhǔn)要求；4) 甲醇的沸點(diǎn)較低，對于再生十分有幫助。除了較低的能量消耗，熱再生溫度也低，能讓系統(tǒng)的冷量消耗降低；5) 低溫甲醇洗工藝過程中的比熱大；6) 良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性。甲醇不會因氰化物或有機(jī)物等雜質(zhì)得到降解，在吸收時不會起泡，不會腐蝕機(jī)器、設(shè)施；7) 較小的黏度。甲醇的黏度在-30 ℃時和常溫水黏度一樣，溫度-55 ℃時黏度也只是常溫水的2倍，這就會節(jié)省動力的消耗。所以溫度低時對傳遞過程有幫助；8) 甲醇廉價(jià)、易得、較低的操作費(fèi)用。甲醇在煤化工業(yè)里能自給自足，低溫甲醇洗工藝在初期投入資金較多，可在設(shè)備、裝置長時間運(yùn)行后，此種生產(chǎn)的能量消耗低、操作成本少的特點(diǎn)；9) 方便萃取。魯奇型式的低溫甲醇洗脫除工藝?yán)?，含有石腦油的甲醇必須經(jīng)過再生才能獲得。因甲醇和水具有互溶性，通過水便能將甲醇從石腦油里萃取出來；10) 低溫甲醇洗工藝在處理、凈化煤氣污染時，有廣泛的應(yīng)用空間。還能參考客戶的要求聯(lián)產(chǎn)甲醇，能處理多種指標(biāo)的凈化氣產(chǎn)品。

2.3 低溫甲醇洗工藝的缺陷與不足

該工藝注意存在以下三點(diǎn)危害。1) 甲醇的毒害性。甲醇屬于有毒物質(zhì)，是易燃易爆物品，必須按相關(guān)規(guī)定妥善保管；2) 較低的系統(tǒng)溫度。低溫甲醇洗工藝的換熱網(wǎng)絡(luò)相對復(fù)雜，加以大量耐低溫的換熱器、管線管道，以及其他保冷措施，才能讓其把冷量運(yùn)用好，無形之中提高了初期投資成本；3) 不必要的能量消耗。低溫甲醇洗工藝屬于物理方法吸收酸性氣體，無用的氣體富積，通?？纱嬖谟谡麄€系統(tǒng)的每個階段。能給整個系統(tǒng)的負(fù)荷帶來一定程度的影響，能量消耗升高。

3 結(jié)語

低溫甲醇洗工藝屬于國內(nèi)洗脫除CO2常用的重要工藝,雖然現(xiàn)在有一定的不足，但在未來煤炭等工業(yè)生產(chǎn)里,低溫甲醇洗工藝還有廣泛的提高空間,我們可以通過引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)引進(jìn)及升級工藝來提高低溫甲醇洗工藝的有效利用率。而且由于甲醇價(jià)格合理、制造容易、購買方便，低溫甲醇洗還是有較高的優(yōu)勢和經(jīng)濟(jì)效益。