郭良成

(陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030021)

引 言

氨肟法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的工藝在肟重排工序需要加入發(fā)煙酸進行重排反應(yīng)，加入的發(fā)煙酸需要在硫銨單元將其去除。硫銨單元主要由結(jié)晶反應(yīng)工序、離心干燥工序、沉降分離工序、粉塵回收工序以及皮帶輸送等工序組成。己內(nèi)酰胺和發(fā)煙酸的混合液(簡稱重排液)進入結(jié)晶器其中，在此與氨氣混合，發(fā)生中和反應(yīng)，通過中和結(jié)晶反應(yīng)生成硫酸銨晶體，以此達到去除硫酸的目的，同時不會給己內(nèi)酰胺帶入新的難處理的雜質(zhì)。硫酸和氣氨反應(yīng)原理見式(1)。

(1)

目前，結(jié)晶反應(yīng)在硫酸按生產(chǎn)過程中被廣泛應(yīng)用，尤其是恒溫蒸發(fā)結(jié)晶。本論文結(jié)合我廠的實際生產(chǎn)經(jīng)驗，首先簡要討論了硫酸銨生產(chǎn)的工藝流程，并對導(dǎo)流筒折流板型結(jié)晶器的結(jié)晶反應(yīng)工藝流程做了介紹。然后討論了酰胺油色澤、硫酸銨粒度分布等的影響因數(shù)以及調(diào)控措施。以期為硫酸銨的工業(yè)生產(chǎn)提供相關(guān)經(jīng)驗。

1 導(dǎo)流筒折流板型結(jié)晶器結(jié)構(gòu)

導(dǎo)流筒折流板型結(jié)晶器(DTB)，是一種晶漿循環(huán)式結(jié)晶器結(jié)構(gòu)圖，如圖1所示。該設(shè)備是完成結(jié)晶反應(yīng)和固、油、水三相分離的重要設(shè)備。硫酸銨的生成和己內(nèi)酰胺的分離在該設(shè)備內(nèi)一次完成。結(jié)晶器內(nèi)部結(jié)構(gòu)如下：結(jié)晶器底部裝有低速攪拌器，中間設(shè)有導(dǎo)流筒，導(dǎo)流筒與容器壁之間設(shè)有折流板。導(dǎo)流筒頂部以上空間為結(jié)晶器的蒸發(fā)空間，中間設(shè)有除霧器，折流板與容器壁形成的折流區(qū)與頂部蒸發(fā)空間連有氣相平衡管，用于平衡容器上下氣壓。設(shè)備外部兩側(cè)靠中下部位置設(shè)有循環(huán)管線，用于設(shè)備內(nèi)整個溶液的循環(huán)。中和反應(yīng)和結(jié)晶過程都在結(jié)晶器中完成。

圖1 結(jié)晶器反應(yīng)器

2 硫酸銨生產(chǎn)工藝流程

硫酸銨生產(chǎn)工藝流程主要分為四個工序，分別為中和結(jié)晶工序、離心干燥工序、酰胺油潷析工序、粉塵回收工序。首先，來自氨肟重排工序的重排液與氨氣在結(jié)晶器中混合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫酸銨。然后，硫酸銨經(jīng)初步沉降后送至離心干燥工序，干燥后成品硫銨經(jīng)包裝外售。離心干燥過程產(chǎn)生的粉塵被送至粉塵回收工序。最后，產(chǎn)生的有機相從結(jié)晶器中部被送至潷析工序，分離出的粗酰胺油經(jīng)潷析工序潷析后送至己內(nèi)酰胺精制裝置進行精制處理。各工序的主要工藝流程敘述如下。

氨氣與重排液分別通過結(jié)晶反應(yīng)器內(nèi)部環(huán)狀分布的8個噴嘴進入導(dǎo)流筒。在導(dǎo)流筒內(nèi)，氨與硫酸發(fā)生中和反應(yīng)，生成硫酸銨，進而形成硫銨母液，硫銨母液在攪拌器的攪拌推動作用下被快速提至導(dǎo)流筒上部，飽和硫銨母液在液面處蒸發(fā)結(jié)晶，形成硫銨晶體，結(jié)晶反應(yīng)器為真空操作，結(jié)晶器內(nèi)溫度一般在50℃左右，內(nèi)部母液保持沸騰狀態(tài)。結(jié)晶反應(yīng)器底部攪拌器在向上推硫銨母液的同時底部會形成真空，從而液面上部的母液和晶體會向下流動，這樣形成內(nèi)部上下循環(huán)的狀態(tài)，在導(dǎo)流筒外側(cè)較低的區(qū)域，由于空間變大，母液流動速率降低，晶體在隨母液下降的過程中不斷長大，在母液抽出口部位，顆粒較大的晶體沉降到結(jié)晶器底部，較小顆粒的母液從母液抽出口抽出，在循環(huán)泵的入口管線上，通過加入一部分工藝冷凝水將這部分細小晶體溶解，同時也保證了水分平衡。結(jié)晶器底部沉降的大顆粒晶體通過泵送至預(yù)稠厚器，進行增稠。硫銨漿料通過增稠后濃度能夠達到50%左右，增稠后的晶漿送至離心機，通過離心機的高速離心分離，分離出來的固體顆粒送至干燥床進行干燥，離心機排出的硫銨溶液最終送至結(jié)晶反應(yīng)器重新結(jié)晶。干燥后的硫銨晶體被送至包裝單元進行包裝。干燥過程產(chǎn)生的粉塵經(jīng)過旋風(fēng)分離器利用離心分離的作用，將95%的硫銨粉塵回收，剩余的含塵氣體送至洗滌塔進行水洗，最后經(jīng)引風(fēng)機抽出由煙囪排入大氣。

在結(jié)晶器中上部，硫銨母液和有機相由于密度差異而得到分離，這部分有機相被送至潷析器中進行沉降分離。該部分有機相一般夾帶有50%左右的硫銨母液，在潷析器的緩沖擋板的阻擋下有機相從擋板的下部緩慢進入沉降分離區(qū)，在此進行有機相和母液的再次分離。下層的母液通過自流管線進入結(jié)晶器，上部的有機相通過擋板溢流至輕相側(cè)，通過泵送至儲罐，并最終送至精制單元精制處理[1]。

3 結(jié)晶原理

結(jié)晶是液態(tài)或者氣態(tài)中析出固體晶體的過程。固體物質(zhì)在液體或氣體中能夠以分子或離子的形式均勻分散，這種分散受外界的溫度、壓力、擾動等因素的影響。在其他因素不變的情況下，隨著固體物質(zhì)在溶劑中的濃度不斷增大，溶液原有的溶解平衡不斷被打破，當(dāng)溶質(zhì)濃度超過溶劑的容納能力時，固體物質(zhì)開始以晶體的形式析出，形成最初的晶核，隨后溶質(zhì)分子會以晶核為中心一層一層不斷地附著長大[2]。

上述晶體析出過程主要分為兩個階段，第一個階段為成核階段。該階段需要硫銨溶液逐步形成過飽和，即達到溶劑對溶質(zhì)的極限容納能力的過程。硫銨生產(chǎn)中，結(jié)晶反應(yīng)采用的是恒溫蒸發(fā)溶劑。在一定的真空度下，溶液大量低溫蒸發(fā)，溶質(zhì)在溶液中快速析出，形成晶核。當(dāng)溶劑中投入過量的溶質(zhì)是便達到飽和溶液，但當(dāng)溶液外界條件穩(wěn)定，沒有擾動時，即使溶液達到飽和狀態(tài)溶質(zhì)也不會析出，此時繼續(xù)加入溶質(zhì)，直至達到高于飽和溶液一定值時才開始析出晶體，此時便形成過飽和溶液。飽和溶液和過飽和溶液的差稱為溶液的過飽和度。溶液的過飽和度對晶體的形成和長大有很大的推動力，所以，過飽和度的大小會影響晶粒的大小。溶液中晶核形成的過程一般有三種形式，分別為初級均相成核、初級非均相成核和二次成核。所謂初級均相成核是溶液在一定的過飽和度下，溶質(zhì)自發(fā)地生成析出的過程，稱為初級均相成核；溶液在其他雜質(zhì)物質(zhì)的誘導(dǎo)下析出的過程稱為初級非均相成核，該成核過程是在兩相中完成，過量的溶質(zhì)分子以雜質(zhì)為中心在固體雜質(zhì)表面附著；二次成核是在含有溶質(zhì)微晶的溶液中成核的過程。二次成核與初級非均相成核相似，屬于非均相成核過程，該過程是在微小晶粒的誘導(dǎo)下發(fā)生的，微小晶體的形成一般包括晶體與晶體的碰撞、晶體與其他固體或器壁的碰撞下所產(chǎn)生的。第二個階段為晶體生長階段。晶體成核后，溶質(zhì)分子會以晶核為中心在晶核表面層層附著，不斷長大，直至溶質(zhì)分子不再析出[3]。由此可以看出，晶體的大小主要受兩方面的影響，第一方面為溶液的過飽和度，過飽和度越大介穩(wěn)區(qū)內(nèi)溶質(zhì)的含量越多[4]，析出晶體的驅(qū)動力越大，晶體的生長速率越大，晶體的體積也相應(yīng)越大。第二方面為晶核的數(shù)量，在其他條件不變的情況下，晶核的數(shù)量越少溶質(zhì)分子的附著點越少，溶質(zhì)分子析出的驅(qū)動力越大，單一晶核附著溶質(zhì)分子的數(shù)量越多，晶體體積越大，成長速率也越大[5]。

4 影響有機相和硫銨晶體粒度的因素

4.1 影響有機相色澤的因素

該生產(chǎn)過程的有機相為己內(nèi)酰胺，由于己內(nèi)酰胺的密度為1.01 g/cm3，硫銨飽和母液的密度為1.225 g/cm3，兩者由于密度差形成分層。因為己內(nèi)酰胺為弱堿性，當(dāng)在酸性條件下會緩慢變質(zhì)，造成己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量下降，最直觀的表現(xiàn)是有機相的色澤暗淡，變深，并且更容易凝結(jié)，對生產(chǎn)運行造成嚴重影響。生產(chǎn)實踐證明，溶液pH值對酰胺油色澤有重要影響，同時對硫酸銨晶體的形成和長大有著重要的影響，當(dāng)pH值控制較低時硫銨晶體的形狀也逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛心z結(jié)趨勢的細長六棱柱形，甚至是針狀[6]。所以，在實際的硫銨生產(chǎn)過程中宜控制適當(dāng)?shù)膒H值，根據(jù)我廠的實際生產(chǎn)經(jīng)驗，采用圖1所示結(jié)晶器進行結(jié)晶反應(yīng)，將溶液pH控制在5～6時形成的硫銨晶體粒度較好，因為在該pH值范圍內(nèi)，一方面，溶液的黏度較小，溶質(zhì)的傳質(zhì)速度較快，硫銨晶體的形成和生長較好。另一方面，酰胺油也不易變質(zhì)。

4.2 硫銨粒度分布的影響因素

硫銨晶體的形成和生長受溶液pH值、蒸發(fā)量、溫度、雜質(zhì)量、攪拌器轉(zhuǎn)速等諸多方面因素的影響。pH值的變化會影響母液的傳質(zhì)速率，進而影響硫銨晶體的形成和生長。蒸發(fā)量的大小直接影響晶體的析出，蒸發(fā)量越大，晶體的析出速率越大，產(chǎn)生的微晶可能性越大。溫度的變化會影響溶液的溶解度，溶解度越小，單位體積內(nèi)的硫酸銨物質(zhì)的量越小，晶體生長所需的動力越小，越不易得到大顆粒的晶體。雜質(zhì)類似于晶種，晶種即可作為二次成核的晶核，其優(yōu)點在于，加入晶種后溶質(zhì)分子能夠以晶種為附著點快速結(jié)晶[7]，這樣可以大大縮短溶質(zhì)結(jié)晶的操作周期，而且可以通過控制晶種的加入量來調(diào)節(jié)晶體的粒度，對晶體的形成和長大有著較為直接的影響，但雜質(zhì)過多，附著點越多，晶體生長的動力越小，越不易長大。但在工業(yè)生產(chǎn)中首先應(yīng)該考慮工藝調(diào)整的可操作性，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生大量細小微晶時，首先應(yīng)該穩(wěn)定反應(yīng)器的真空度、pH值、液位等參數(shù)，然后在漿料循環(huán)管線處增大補工藝冷凝水的量，快速將細小晶體溶解，大量減少晶核數(shù)量，減小晶體生長的附著點，進而保證溶液有高的過飽和度。同時，加大預(yù)稠厚器淘洗液的流量，保證細小晶體返回結(jié)晶器，并被消除。通過對細小晶體的消除，對較大晶體的篩選，最終保證一定粒度的晶體的連續(xù)生產(chǎn)。

5 展望

導(dǎo)流筒折流板型結(jié)晶器(DTB)具有操作簡單，結(jié)晶效果顯著，生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定等優(yōu)點，在縮短結(jié)晶流程的同時能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，在硫酸銨結(jié)晶行業(yè)得到了廣泛的推廣，鑒于該設(shè)備以上諸多優(yōu)點，相信在其他結(jié)晶領(lǐng)域能夠的到更廣泛的應(yīng)用。